PQ/PMMA 聚合物應(yīng)用于全息光存儲(chǔ)的皺縮特性及影響研究

摘要：基于全息光柵的角度優(yōu)化工藝提升光存儲(chǔ)性能的方法，相比引入新型組分改善存儲(chǔ)材料，更簡(jiǎn)單且具有一定適用性。采用了熱致聚合法制備菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ/PMMA）光致聚合物，研究其在全息存儲(chǔ)系統(tǒng)中材料厚度、記錄光強(qiáng)及干涉夾角下的衍射性能及對(duì)應(yīng)的體積皺縮率。結(jié)果表明，材料厚度與衍射性能線性相關(guān)，最佳記錄光強(qiáng)也隨厚度增加而增加，PQ/PMMA響應(yīng)的最大空間頻率約1 285lp/mm。通過(guò)布拉格曲線偏移推算發(fā)現(xiàn)，全息光柵體積皺縮表現(xiàn)為厚度、記錄光強(qiáng)與皺縮量的負(fù)相關(guān)，與空間頻率呈正相關(guān)。

關(guān)鍵詞：全息光存儲(chǔ)；光致聚合物；體積皺縮；衍射效率

中圖分類號(hào)：TN 26文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on PQ/PMMA holographic recording characteristics and crumpling

JIANG Ruicheng，NI Yimian，ZHANG Guangwei，TAO Chunxian

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：In the volume holographic storage，improving the holographic diffraction performance from the perspective of optimizing the preparation process of holographic grating is simpler and more efficient than introducing new components to improve the storage material，and has certain applicability.Polymethyl methacrylate（PQ/PMMA）photopolymer doped with phenanthioquinone was prepared by thermoinduced polymerization.The diffraction properties and volume shrinkage of PQ/PMMA in off-axis holographic storage system were studied under different material thickness，light intensity and interference angle.The experimental results show that the thickness of the material is linearly related to the diffraction properties，and the best light intensity increases with the thickness.The maximum spatial frequency that PQ/PMMA is about 1 285 lp/mm.The volume shrinkage law of holographic grating calculated by Bragg curve migration shows that the thickness and light intensity are negatively correlated with the shrinkage，but positively correlated with the spatial frequency.This study is of great significance for the application of PQ/PMMA in off-axis holographic data storage.

Keywords：holographic optical storage;photoinduced polymer;volume shrinkage;diffraction efficiency

引言

相較傳統(tǒng)光盤(pán)的面存儲(chǔ)，全息存儲(chǔ)利用存儲(chǔ)介質(zhì)的厚度將信息記錄在三維空間，突出以數(shù)據(jù)頁(yè)形式并行傳輸，有望實(shí)現(xiàn)GB/s，存儲(chǔ)密度理論上能達(dá)到1/λ3[1]。這對(duì)存儲(chǔ)材料的全息性能提出了更高的要求。目前常用于全息存儲(chǔ)的材料大致為鹵化銀乳膠、重鉻酸鹽明膠、光致變色材料、光折變材料和光致聚合物等[2-5]。理想情況下的存儲(chǔ)材料應(yīng)該具備靈敏度高、收縮率低、動(dòng)態(tài)范圍大、衍射效率高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，其中光致聚合物高度契合，在全息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[6]。

菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ/PMMA）光致聚合物具有成本低、制備簡(jiǎn)單、動(dòng)態(tài)范圍大等優(yōu)異性，且具有兩級(jí)分化的特點(diǎn)，在高密度存儲(chǔ)和光學(xué)元件方面的應(yīng)用備受關(guān)注[7]。衍射效率反映了全息存儲(chǔ)材料通過(guò)曝光形成信息調(diào)制三維光柵的速度、幅度，以及再現(xiàn)信號(hào)圖像的質(zhì)量，是衡量記錄介質(zhì)存儲(chǔ)性能的重要標(biāo)尺。近年來(lái)，許多科研工作者通過(guò)引入新型光敏劑及其他結(jié)構(gòu)單體等方式，不斷改善PQ/PMMA的感光靈敏度、衍射效率等全息性能，但仍然無(wú)法完全避免受聚合引起的皺縮問(wèn)題[8-9]。材料體積的皺縮將導(dǎo)致空間調(diào)制的全息光柵發(fā)生角度傾斜和光柵周期的增大，嚴(yán)重影響存儲(chǔ)全息圖的再現(xiàn)質(zhì)量，有效控制材料的皺縮能提高全息圖的重建效果。在較為成熟的PQ/PMMA制備流程基礎(chǔ)上，本文從離軸全息曝光工藝入手，探究PQ/PMMA的最佳記錄條件。結(jié)合全息光柵的體積皺縮規(guī)律，提出低皺縮率的PQ/PMMA全息記錄方式。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PQ/PMMA制備

制備PQ/PMMA主要有溶劑共混和熱致聚合兩種方法[10-11]。溶劑共混法是在透明基底上滴定旋涂，溶劑揮發(fā)后制得薄膜聚合物，制備過(guò)程復(fù)雜且從基底上脫模較難。熱致聚合法能避免材料的揮發(fā)，與光聚合階段分離，具有更高的冗余空間，通過(guò)澆注方式就能夠在不需要基底的情況下制得較厚的干板，制作工藝簡(jiǎn)單。本文采用熱致聚合法來(lái)制備PQ/PMMA。首先將MMA、PQ、AIBN按100∶1∶1的比例在電子天平中稱量，根據(jù)研究表明此配比制備出來(lái)的PQ/PMMA具有最佳的全息光學(xué)性能[12]。將有混合藥劑的試劑瓶置于60℃下超聲振蕩15 min以充分混合均勻，隨后置于60℃下的攪拌器中，以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌約1 h。攪拌至溶液呈甘油狀態(tài)時(shí)停止，再次放入超聲波清洗器中振蕩10 min以消除溶液內(nèi)部的氣泡。溶液恢復(fù)室溫后，用滴管將溶液滴灌至模具中，模具是由兩片玻璃片夾持著不同厚度的硅膠環(huán)形墊片構(gòu)成。將模具置于60℃下的鼓風(fēng)干燥柜箱中烘烤20h直至溶液凝固。待恢復(fù)至室溫后放入冰箱冷凍約1h以終止內(nèi)部聚合反應(yīng)，同時(shí)易于脫模得到片狀樣品。

1.2實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置

（1）離軸全息記錄系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)搭建的離軸式全息光路如圖1所示。激光器發(fā)出的綠光經(jīng)過(guò)衰減片后，經(jīng)過(guò)小孔濾波器抑制光束中的噪聲，隨后通過(guò)準(zhǔn)直透鏡使光束平行出射，再控制光闌調(diào)節(jié)所需光斑大小，然后通過(guò)半波片1（HWP1）以及偏振分光棱鏡（PBS）進(jìn)行分光，調(diào)節(jié)HWP1使兩束出射光光強(qiáng)相同，其中反射光束為垂直方向的s偏振光，而透射光束為水平振動(dòng)方向的p偏振光，并在后面加半波片2（HWP2）調(diào)節(jié)使偏振方向與s光一致，快門(mén)所控制開(kāi)合的光束記為信號(hào)光，另一束則為參考光，經(jīng)過(guò)兩個(gè)反射鏡反射的光以一定夾角聚焦在樣品表面，光斑的直徑為1 cm，最后用兩個(gè)光功率計(jì)檢測(cè)經(jīng)過(guò)樣品的透射光強(qiáng)和衍射光強(qiáng)。

實(shí)現(xiàn)體全息光柵記錄過(guò)程中，快門(mén)每隔7 s關(guān)閉1 s，閉合時(shí)間里由兩個(gè)光功率計(jì)捕捉參考光的透射光強(qiáng)和1級(jí)衍射光強(qiáng)。循環(huán)過(guò)程直至衍射光強(qiáng)不再變化或者下降時(shí)，關(guān)閉快門(mén)結(jié)束曝光記錄，并通過(guò)計(jì)算得到每個(gè)記錄時(shí)間的衍射效率為[13]

（2）體積皺縮測(cè)試方法

皺縮指全息材料在曝光記錄形成全息光柵前后體積的變化，熱致聚合后凝膠態(tài)聚合物在光致聚合下固化，因此發(fā)生體積皺縮[14]。測(cè)試方法是基于耦合波理論中的布拉格失配原理，利用布拉格曲線的偏移量計(jì)算記錄材料體積皺縮[15]。改變記錄材料厚度、記錄光強(qiáng)以及干涉夾角，并以圖1所示的光路曝光記錄光柵后，結(jié)束曝光關(guān)閉快門(mén)并保留原參考光入射材料，通過(guò)高精度旋轉(zhuǎn)臺(tái)設(shè)定初始角度0°，并控制樣品的角度水平轉(zhuǎn)動(dòng)使參考光以不同角度入射記錄材料表面，測(cè)試裝置如圖2所示。記錄曝光后樣品衍射效率隨角度變化，曝光后的最大衍射效率的入射角（布拉格角）會(huì)產(chǎn)生一定偏移。測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)歸一化擬合后得到布拉格曲線，根據(jù)擬合后曲線的峰值相對(duì)初始角度的偏移量Δφ，代入公式[16]

計(jì)算得到皺縮率σ。

2結(jié)果及分析

2.1不同厚度下聚合物的衍射性能

通過(guò)制備5組不同厚度的樣品分析厚度參數(shù)對(duì)全息衍射的影響及規(guī)律。兩束光以相同的s偏振方向入射，干涉夾角為30°，記錄光強(qiáng)為24 mW/cm2。圖3為不同厚度下（0.5～2 mm）的PQ/PMMA干板其衍射效率隨曝光時(shí)間的變化。

從圖3（a）中可以看出，不同厚度的樣品其衍射效率隨曝光時(shí)間增長(zhǎng)速度、衍射效率峰值有明顯差距。最大衍射效率隨材料的厚度增加而增加，所需的曝光時(shí)間則隨厚度的增加而減少，其中厚度為2 mm的樣品具有最高55.8%的衍射效率。如圖3（b）所示，厚度與對(duì)應(yīng)最大衍射值的關(guān)系，經(jīng)過(guò)擬合后（紅色線條）得知兩者呈線性關(guān)系。

2.2記錄光強(qiáng)對(duì)衍射性能的影響

干涉過(guò)程中不同的曝光能量與PQ/PMMA的聚合速率有很大關(guān)系。體全息光柵的形成過(guò)程主要是依靠光聚合反應(yīng)，光敏劑PQ吸收光子受激躍遷為三重激發(fā)態(tài)，部分不穩(wěn)定會(huì)跌至原狀態(tài)。研究記錄光強(qiáng)對(duì)這一過(guò)程的影響，相同工藝下制備了兩種厚度的全息干板，分別為1 mm和1.5 mm厚度。如圖4所示為兩種厚度下衍射曲線隨記錄光強(qiáng)的變化結(jié)果。

圖4（a）測(cè)試了1 mm厚度的樣品在10 mW/cm2、15 mW/cm2、18 mW/cm2、21 mW/cm2、25 mW/cm2光強(qiáng)曝光下的衍射效率峰值分別為18.7%、24.9%、36.5%、49.6%、35.6%，衍射效率隨曝光時(shí)間的增長(zhǎng)速率先增后減，最佳的記錄光強(qiáng)為21 mW/cm2，進(jìn)一步增加光強(qiáng)后，衍射性能就大幅度降低。1.5 mm厚度的樣品在10 mW/cm2、15 mW/cm2、20 mW/cm2、25 mW/cm2、30 mW/cm2光強(qiáng)曝光下的衍射效率峰值分別為33.9%、40.1%、49.2%、65.4%、57.9%，最佳記錄光強(qiáng)為25 mW/cm2，與1 mm厚度樣品的測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)一致，如圖4（b）所示，但最佳記錄光強(qiáng)由21 mW/cm2上升到25 mW/cm2。兩種厚度樣品的衍射效率峰值與曝光光強(qiáng)的關(guān)系如圖5所示，經(jīng)過(guò)擬合后（黑色、紅色曲線）可以看出，最佳記錄光強(qiáng)會(huì)隨樣品的厚度增加而增加，因此在曝光過(guò)程中根據(jù)不同的樣品厚度選擇合適的曝光光強(qiáng)，這在一定程度上減少了能耗。

樣品衍射效率增加速率隨記錄光強(qiáng)增加而增加，分析可能是由于體光柵形成過(guò)程中原本存在氧阻作用，記錄光強(qiáng)的增加下抵消了部分氧阻作用。光敏劑PQ在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生自由基并與單體結(jié)合完成光聚合反應(yīng)，而曝光初期，PQ/PMMA內(nèi)部的氧分子在一定程度上抑制了這個(gè)反應(yīng)過(guò)程，使得聚合速率不高，表現(xiàn)為衍射效率增長(zhǎng)速率較慢。當(dāng)增加曝光量后，PQ吸收的光能量也增加，提高了形成的自由基數(shù)量，同時(shí)高光強(qiáng)也減小了氧阻作用，進(jìn)而提高聚合速率。越厚的全息干板蘊(yùn)含的光敏劑也越多，需要吸收的光能量也越高。

2.3不同干涉角度下體光柵的生長(zhǎng)曲線

光致聚合物作為全息記錄材料，其對(duì)干涉條紋的頻率響應(yīng)存在上限。若要實(shí)現(xiàn)高密度光存儲(chǔ)，記錄材料的空間分辨率必須大于全息條紋的空間分辨率，否則記錄材料不能正確存儲(chǔ)數(shù)據(jù)全息圖。為了探究PQ/PMMA對(duì)全息條紋的最大響應(yīng)頻率，全息干板的厚度為1.5 mm，曝光光強(qiáng)為25 mW/cm2，采用不同的干涉夾角進(jìn)行干涉記錄，結(jié)果如圖6所示。

圖6（a）中，分別記錄了5組衍射效率隨記錄角度變化的曲線，在25°、30°、35°、40°、45°干涉夾角下，通過(guò)公式

式中：Λ為空間頻率（線對(duì)數(shù)）；θ為入射光與光柵法線方向的夾角；λ為入射波長(zhǎng)。計(jì)算相應(yīng)的線對(duì)數(shù)（空間頻率），對(duì)應(yīng)的最高衍射效率如表1所示，所需要的曝光時(shí)間幾乎相同。由25°開(kāi)始，以5°的步長(zhǎng)增加干涉夾角直至45°，可以看出，衍射曲線隨干涉夾角的增大，峰值也不斷增大，在夾角為40°時(shí)達(dá)到飽和點(diǎn)，繼續(xù)擴(kuò)大至45°后衍射曲線相對(duì)下跌嚴(yán)重，說(shuō)明所制備的PQ/PMMA對(duì)全息條紋能響應(yīng)的最大空間頻率在1 285 lp/mm附近。

2.4體光柵皺縮特性

全息記錄材料在光聚合后產(chǎn)生的體積皺縮是影響信息準(zhǔn)確讀取的重大影響因素，體積皺縮導(dǎo)致布拉格角也發(fā)生角度變化[14]。在反射式和透射式全息光柵中均可發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，有效控制材料的皺縮是全息光存儲(chǔ)中的重要研究目標(biāo)。

如圖7（a）所示，相同工藝制備的1 mm、1.5 mm、2 mm 3種厚度的全息干板，在干涉夾角為30°、記錄光強(qiáng)為25 mW/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的角度選擇性曲線的帶寬分別約為0.20°、0.14°、0.13°，皺縮率分別為0.17%、0.12%、0.07%，可以發(fā)現(xiàn)曲線帶寬和皺縮率與厚度之間均為負(fù)相關(guān)關(guān)系。

在單位體積內(nèi)，較厚的樣品含有更多的單體分子進(jìn)行聚合轉(zhuǎn)化，能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)，越窄的帶寬意味著能夠獲得的再現(xiàn)衍射圖像的質(zhì)量越高。在厚度為1.5 mm、干涉夾角為30°時(shí)，不同記錄光強(qiáng)下記錄的光柵的角度選擇性曲線帶寬相差無(wú)幾，約為0.13°，在20 mW/cm2、25 mW/cm2、30 mW/cm2記錄光強(qiáng)下形成的光柵皺縮率分別為0.15%、0.097%、0.055%，也為負(fù)相關(guān)關(guān)系，如圖7（b）。

更大的記錄光強(qiáng)能促進(jìn)光敏劑吸收光產(chǎn)生自由基的速率，同時(shí)提高了聚合終止率，避免過(guò)多的高密度聚合長(zhǎng)鏈物生成，從而降低皺縮。另外，在厚度為1.5 mm、記錄光強(qiáng)為25 mW/cm2時(shí)，以不同的干涉夾角記錄了不同空間密度的光柵，在光柵空間頻率為973 lp/mm、1 130 lp/mm、1 285 lp/mm下的體積皺縮率分別為0.069%、0.079%、0.092%，選擇曲線帶寬分別為0.21°、0.16°、0.15°，結(jié)果如圖7（c）所示。分析認(rèn)為更高的空間頻率下全息亮條紋越密集，導(dǎo)致更多自由基從暗條紋區(qū)域擴(kuò)散到亮條紋；聚合程度高導(dǎo)致了光柵體積的皺縮增加。表2為不同參數(shù)下的記錄材料體積皺縮情況。

3結(jié)論

針對(duì)制備的全息存儲(chǔ)材料PQ/PMMA全息記錄系統(tǒng)下的曝光工藝，研究相關(guān)參量不同數(shù)值對(duì)體光柵全息衍射性能的影響，尋求PQ/PMMA最佳的記錄條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明全息衍射性能與全息干板的厚度呈線性正相關(guān)關(guān)系；每種厚度有相應(yīng)最適合的記錄光強(qiáng)，且越厚需要的光強(qiáng)越高；厚度為1.5 mm時(shí)的最大空間頻率為1 285 lp/mm，干涉夾角為40°。在實(shí)際應(yīng)用中，若記錄層厚度不均勻，不同信息點(diǎn)之間的記錄深度差異將導(dǎo)致再現(xiàn)信號(hào)強(qiáng)度不一致；此外，記錄激光輸出功率的不穩(wěn)定性也會(huì)導(dǎo)致再現(xiàn)信號(hào)的強(qiáng)弱差異；記錄夾角控制不準(zhǔn)確可能也會(huì)導(dǎo)致在記錄材料上的記錄密度急劇降低。

研究結(jié)果表明，上述3個(gè)參量的變化均對(duì)全息光柵的體積皺縮產(chǎn)生顯著影響：隨著樣品厚度的增加，光柵體積皺縮率越低；記錄光強(qiáng)越高光柵體積皺縮率越低；干涉夾角越大光柵體積皺縮率越高。合理控制曝光記錄的條件以避免較大程度的體積皺縮，在滿足讀寫(xiě)要求的全息性能時(shí)，一定厚度下要以高能量光、小干涉夾角進(jìn)行曝光記錄?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果的規(guī)律，可在信息記錄效率提升及低體積皺縮之間進(jìn)行取舍，以更好地滿足在全息光盤(pán)的應(yīng)用。

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（編輯：張磊）