基于SPR的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：重金屬離子濃度的檢測(cè)對(duì)于人體健康和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有重要意義。與其它離子檢測(cè)方法相比，表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）技術(shù)具有無標(biāo)記，靈敏度高和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，為重金屬離子監(jiān)測(cè)領(lǐng)域帶來了新的可能性。本文綜述了SPR傳感技術(shù)在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用及其技術(shù)進(jìn)展。首先介紹了SPR傳感的技術(shù)原理；然后在傳感材料的選擇以及表面修飾等方面，針對(duì)鉛、汞等有害重金屬離子，重點(diǎn)闡述了對(duì)靈敏度、線性動(dòng)態(tài)范圍和特異性等指標(biāo)的改進(jìn)；最后介紹了SPR成像傳感技術(shù)在檢測(cè)速度、靈敏度等方面取得的重大進(jìn)展，展望了SPR技術(shù)的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：表面等離子體共振；光學(xué)傳感器；重金屬離子；SPR成像

中圖分類號(hào)：TP 212文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research progress on SPR-based heavy metal ion detection technology

LIU Xiaorui1，QIUPing1，LIU Qian1，CHEN Jiajie1，WANG Xueliang1，DAI Xiaoqi1，HUANG Songfeng1，SHAO Yonghong1，2

（1.College of Physics and Optoelectronic Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China;

2.Shandong Shenda Optical Technology Co.，Ltd.，Yantai 264000，China）

Abstract：The detection of ion concentration is of great significance in the fields of human health and environmental science.Compared with other ion detection methods，surface plasmon resonance（SPR）technology has the advantages of label-free detection，high sensitivity，and low detection limits，which brings new possibilities to the field of heavy metal ion monitoring.This article reviews the application and technical advances of SPR sensing technology in heavy metal ion detection.Firstly，this paper introduces the technical principles of SPR sensing.Then the paper focuses on the selection of sensing materials and surface modification，it emphasizes improvements in indicators such as sensitivity，linear dynamic range，specially for harmful heavy metal ions such as Pb2+and Hg2+.Finally，the significant progress in terms of detection speed，sensitivity，etc.is introduced，and the development prospects of SPR technology is discussed.

Keywords：surface plasmon resonance;optical sensor;heavy metal ion;SPR imaging

引言

眾所周知，重金屬離子（如汞、鉛、鎘等）是生物體內(nèi)的有害物質(zhì)，這些重金屬離子具有高毒性、累積性和持久性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)以及各種器官都會(huì)造成損害。同時(shí)，微量元素（如銅和鐵等）對(duì)于人體的正常生理功能是必需的，但攝入過量或不足都會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。人們研究了許多檢測(cè)這些離子含量的方法。傳統(tǒng)的離子檢測(cè)技術(shù)有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[1]、原子吸收/發(fā)射光譜法（atomic absorption/emission spectrometry，AAS/AES）[2-3]、微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜法（microwave induced plasma atomic emission spectroscopy，MIP-AES）、X射線熒光法（X-ray fluorescence，XRF）等，這些檢測(cè)技術(shù)均涉及昂貴的儀器。它們操作復(fù)雜且不可移動(dòng)，必須正確維護(hù)和經(jīng)常校準(zhǔn)，特別是在檢測(cè)相同的復(fù)雜混合物時(shí)，它們難以分析或區(qū)分特定形態(tài)的元素。為此，研究者們又提出了電化學(xué)法、熒光光譜、比色法。與上述傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，它們的檢測(cè)靈敏度更高，具有良好的特異性或可以進(jìn)行多元素分析，而且所需儀器體積小，操作較為方便；但它們耗時(shí)、昂貴，需要樣品制備和特殊的操作培訓(xùn)。1990年，Biacore AB公司研制出世界上第一臺(tái)商業(yè)表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）分析儀器。隨著納米科技的發(fā)展，人們研制出了一系列基于SPR的檢測(cè)技術(shù)。該方法具有成本低，免標(biāo)記，檢測(cè)速度快等特點(diǎn)，并且對(duì)重金屬離子具有優(yōu)異的檢測(cè)靈敏度和特異性。本文概述了SPR技術(shù)在離子檢測(cè)中的應(yīng)用，特別介紹了從SPR傳感材料和SPR傳感結(jié)構(gòu)等方面提高檢測(cè)靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍和特異性等指標(biāo)的技術(shù)進(jìn)展。

1用于重金屬離子的SPR檢測(cè)技術(shù)原理和結(jié)構(gòu)

1.1 SPR檢測(cè)原理

SPR技術(shù)有靈敏度高，所需樣本量少，待分析物無需標(biāo)記，可實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，是一種常用于生物分子相互作用研究和離子檢測(cè)的方法。SPR是一種物理學(xué)現(xiàn)象，當(dāng)光束從光密介質(zhì)入射到光疏介質(zhì)，且入射角大于臨界角時(shí)，會(huì)發(fā)生全反射，產(chǎn)生的倏逝波透入光疏介質(zhì)約一個(gè)波長(zhǎng)的深度。當(dāng)橫向磁場(chǎng)（transverse magnetic，TM）偏振態(tài)的平行入射的偏振光以特定角度照射到金屬–介質(zhì)界面上時(shí)，產(chǎn)生的倏逝波使得金屬表面的自由電子被激發(fā)形成表面等離子體波（surface plasmon wave，SPW）。當(dāng)入射光的角度等參數(shù)滿足特定的波矢適配條件時(shí)，倏逝波與SPW發(fā)生共振。當(dāng)有離子存在時(shí)，它們會(huì)改變金屬表面附近的介電常數(shù)，從而影響SPW的傳播。這種影響可以通過監(jiān)測(cè)反射光的強(qiáng)度或角度等參數(shù)來測(cè)量。通過測(cè)量這些參數(shù)的變化，可以獲得離子吸附到金屬表面上的信息，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)離子的檢測(cè)和分析。

1.2 SPR產(chǎn)生結(jié)構(gòu)

在實(shí)際操作中，光波需要在特定介質(zhì)中傳播，再入射到金屬膜表面，才能實(shí)現(xiàn)與SPW的波矢匹配。為了滿足這個(gè)要求，Kretschmann提出了棱鏡耦合結(jié)構(gòu)[4-5]，如圖1所示。利用光密介質(zhì)的全反射使倏逝波的波矢提高，實(shí)現(xiàn)倏逝波的波矢和SPW波矢匹配，產(chǎn)生SPR現(xiàn)象。Kretschmann耦合結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，已經(jīng)成為目前應(yīng)用最廣泛的SPR耦合結(jié)構(gòu)。

與Kretschmann耦合結(jié)構(gòu)類似，Otto耦合結(jié)構(gòu)是另一種衰減全反射結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。它的特點(diǎn)是樣品位于棱鏡和金屬薄膜之間，而非直接覆蓋在金屬薄膜上。這樣的排列方式導(dǎo)致樣品與金屬薄膜之間的間距通常非常小。由于難以精確控制這個(gè)小的間距，實(shí)際應(yīng)用中很少采用Otto結(jié)構(gòu)。

除了衰減全反射耦合結(jié)構(gòu)外，SPW的激發(fā)還可以通過光柵耦合[6-7]和光纖耦合[8-9]來實(shí)現(xiàn)。光柵耦合結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示，它是一種利用光柵衍射作用激發(fā)SPW的結(jié)構(gòu)。在光柵耦合結(jié)構(gòu)中，先將金屬膜鍍?cè)诠鈻派?，?dāng)入射光照射到光柵表面時(shí)，由于光柵的衍射作用，會(huì)產(chǎn)生以不同反射角度反射的光。其中，沿光柵平面方向的波矢量增加的光會(huì)激發(fā)SPW。當(dāng)入射光的波矢與SPW波矢匹配時(shí)，會(huì)發(fā)生SPR現(xiàn)象，該波長(zhǎng)的反射光能量會(huì)顯著降低。然而，光柵耦合結(jié)構(gòu)中要求被檢測(cè)樣品有一定的透明度，因?yàn)槿肷涔庖ㄟ^檢測(cè)樣品透射到光柵表面。但并不是所有樣品都具備足夠的透明性，所以這種結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。

隨著光纖技術(shù)的發(fā)展，光纖SPR傳感技術(shù)不斷走進(jìn)人們的視野。光纖耦合技術(shù)是一種常用的光學(xué)傳感器方法，它通過去除光纖的包層并把金屬層鍍到纖芯上，借助內(nèi)部的導(dǎo)波結(jié)構(gòu)，可以有效激發(fā)SPW，光纖結(jié)構(gòu)如圖2（c）所示。這種光纖耦合結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)勢(shì)，如成本低、靈敏度高。此外，光纖具有高度的靈活性，這使得光纖SPR傳感器易于實(shí)現(xiàn)小型化設(shè)計(jì)和遠(yuǎn)程遙控檢測(cè)。另外，光纖本身具有絕緣和屏蔽功能，使得光纖具有出色的抗噪性能。為了實(shí)現(xiàn)離子的特異性選擇，需要選擇合適的SPR傳感膜的金屬材料，同時(shí)在金屬表面引入特定的功能分子或生物分子。

2 SPR檢測(cè)離子的技術(shù)進(jìn)展

SPR傳感器的性能受許多因素的影響，如傳感材料和傳感器的結(jié)構(gòu)。傳感材料對(duì)金屬離子的檢測(cè)靈敏度和特異性至關(guān)重要，是SPR重金屬離子傳感器設(shè)計(jì)的首要任務(wù)。下面著重從這兩方面進(jìn)行綜述。

2.1 Kretschmann結(jié)構(gòu)與薄膜的結(jié)合

石墨烯基材料，如氧化石墨烯（GO），由于其更大的表面積和更高的π共軛結(jié)構(gòu)，已被用于提高SPR傳感器的靈敏度。此外，氧化石墨烯在可見光范圍內(nèi)能夠促進(jìn)或增強(qiáng)表面等離激元的存在和傳播，其平面片狀結(jié)構(gòu)為SPR傳感器提供了額外的保護(hù)[10-12]。

2018年，Mukhtar等[13]研究了納米復(fù)合膜的厚度對(duì)檢測(cè)Pb2+的SPR傳感性能的影響。研究表明，復(fù)合膜的厚度影響SPR傳感器的靈敏度。傳感Ag膜厚度tAg=48 nm時(shí)，傳感器的最佳靈敏度為0.452°/RIU，偏角移動(dòng)0.905o。2018年，Alwahib等[14]報(bào)道了一種還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）/磁赤鐵礦沉積的棱鏡型SPR傳感器，用于檢測(cè)水中的Pb2+。其SPR光路結(jié)構(gòu)如圖3所示。在裝置中采用樣品循環(huán)設(shè)計(jì)，成功地將檢測(cè)限提高至0.3μg/L。

2018年，Daniyal等[15]將SPR光譜調(diào)制結(jié)構(gòu)與十六烷基三甲基溴化銨修飾的納米晶纖維素和氧化石墨烯復(fù)合材料（CTA-NCC/GO）薄膜相結(jié)合，對(duì)Cu2+進(jìn)行傳感。與裸金薄膜相比，CTA-NCC/GO的存在增強(qiáng)了SPR傳感器對(duì)Cu2+的傳感能力。采用SPR光譜法對(duì)Cu2+在CTA-NCC/GO薄膜上的結(jié)合進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，檢測(cè)范圍為0.01～0.5 mg/L，并達(dá)到飽和值。當(dāng)Cu2+濃度在0.01～0.1 mg/L時(shí)，靈敏度達(dá)到3.271°/（mg·L?1）。2019年，Roshidi等[16]通過旋涂法制備了氧化石墨烯/聚氨基胺（GO/PAMAM）樹枝狀復(fù)合物薄膜，用于Hg2+的電位檢測(cè)。傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果證實(shí)了GO和PAMAM之間的相互作用，GO/PAMAM薄膜與SPR光譜的結(jié)合產(chǎn)生了對(duì)不同Hg2+質(zhì)量濃度的正響應(yīng)，在較低（<10 mg/L）時(shí)靈敏度為0.006 57°/（mg·L?1），在較高（>10 mg/L）時(shí)靈敏度為0.000 68°/（mg·L?1）。

殼聚糖對(duì)重金屬離子具有良好的導(dǎo)電性和吸附性，被用作吸收金屬離子的絡(luò)合劑。2016年Kamaruddin等[17]在殼聚糖–氧化石墨烯（chitosan-graphene oxide，CS-GO）SPR傳感器中采用金–銀–金納米結(jié)構(gòu)的多金屬層來增強(qiáng)信號(hào)，用于Pb2+檢測(cè)。金–銀–金多金屬層可以有效地提高銫–鎵SPR傳感器檢測(cè)鉛離子溶液的線性范圍和飽和點(diǎn)，線性范圍為0.1～5 mg/L，在0.1～1 mg/L范圍內(nèi)的線性回歸系數(shù)為0.98，靈敏度為2.05°/（mg·L?1）。使用三金屬層的CS-GO SPR傳感器可以分辨出10?5的折射率變化，且提高了SPR角度的偏移量。2017年，Kamaruddin等[18]首次利用金/銀/金/殼聚糖–氧化石墨烯（Au/Ag/Au/CS-GO）SPR傳感器，在0.1～5 mg/L的濃度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)計(jì)算出Pb2+和Hg2+離子的結(jié)合親和常數(shù)K，從而證實(shí)了這種傳感器在重金屬監(jiān)測(cè)中的優(yōu)異性能。具體光路如圖4所示，采用Kretschmann結(jié)構(gòu)，研究了傳感器的靈敏度、線性范圍、重復(fù)性和信噪比（SNR）等的傳感性能。Pb2+和Hg2+在傳感器上的吸附數(shù)據(jù)符合朗繆爾等溫線模型，利用該模型計(jì)算了Pb2+和Hg2+離子的K值分別是7×105（mol/L）?1和4×105（mol/L）?1。結(jié)果表明：Pb2+對(duì)該傳感器的親和力明顯高于Hg2+，在低濃度和高濃度區(qū)域，Pb2+的靈敏度分別為2.05°/（mg·L?1）和0.29°/（mg·L?1），而對(duì)Hg2+的靈敏度分別為1.66°/（mg·L?1）和0.20°/（mg·L?1）。

2020年，F(xiàn)auzi等[19]用旋涂技術(shù)成功制備了殼聚糖/磁赤鐵礦（CS/Fe2O3）薄膜，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖5所示。以去離子水作為對(duì)照來確定SPR角，利用CS/Fe2O3薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明該薄膜對(duì)Hg2+的檢測(cè)限低至0.01 mg/L（49.9 nmol/L）。

2019年，Wang等[20]采用優(yōu)化的銀/金/改性殼聚糖（modified-chitosan，MCS）復(fù)合膜，提高了傳感器的靈敏度，并使薄膜的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。其Kretschmann結(jié)構(gòu)有4層，如圖6所示，從上到下依次為藍(lán)寶石棱鏡、折射率匹配液、藍(lán)寶石襯底（棱鏡、匹配液和襯底視為一層），銀膜、金膜、MCS膜。利用EDTA溶液洗脫后，傳感器的檢測(cè)范圍為1～5 mg/L，其檢測(cè)靈敏度為0.727 1 mg/L，該傳感器的檢測(cè)限為18μg/L。

量子點(diǎn)材料是近年來出現(xiàn)的一種新型材料，石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）是QDs家族的一員。2019年，Anas等[21]研究殼聚糖/羥基功能化石墨烯量子點(diǎn)（Cs/HGQDs）薄膜的光學(xué)特性，并利用SPR技術(shù)對(duì)Fe3+進(jìn)行傳感。研究表明，帶羥基的GQDs的功能化將使其具有新的或更好的光學(xué)性能。線性回歸分析表明，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度在0～1 mg/L和1～10 mg/L范圍內(nèi)的斜率分別為0.113 96°/（mg·L?1）和0.002 48°/（mg·L?1），因此，Cs/HGQDs薄膜能夠檢測(cè)低至0.5 mg/L的Fe3+，靈敏度為0.113 96°/（mg·L?1）。2018年，Sharma等[22]利用二維藍(lán)色磷烯/二硫化鉬（即BlueP/MoS2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為與分析物的相互作用層來提高SPR傳感器的靈敏度。層數(shù)（L）和波長(zhǎng)（λ）對(duì)靈敏度和衰減有耦合效應(yīng)，隨著L的增加，靈敏度增加，這種增加在較短的波長(zhǎng)下更加顯著。當(dāng)L=4時(shí)，λ=662 nm，最高靈敏度為355.525°/RIU。2019年，Xue等[23]開發(fā)了以超結(jié)構(gòu)二硫化鉬（MoS2）納米片作為傳感層材料的Hg2+的SPR傳感器。模擬和結(jié)構(gòu)表征如圖7所示。結(jié)果顯示，MoS2超結(jié)構(gòu)中較大的層間距和足夠的不飽和鍵促進(jìn)了Hg2+的傳輸和吸附，提高了傳感器的靈敏度。其SPR傳感器的Hg2+檢測(cè)限低至1.0 pmol/L，僅為傳統(tǒng)Hg2+傳感器的1/200。7層MoS2薄膜的靈敏度最高，達(dá)到190°/RIU。

2.2光纖結(jié)構(gòu)與薄膜的結(jié)合

2016年，Raj等[24]開發(fā)了光纖SPR Hg2+檢測(cè)傳感器。用檸檬酸鹽包覆的金納米粒子聚乙烯醇雜化物作為Hg2+的傳感材料。利用共振波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)來監(jiān)測(cè)Hg2+濃度，傳感器顯示Hg2+濃度在0～25μmol/L范圍內(nèi)有線性響應(yīng)。隨著Hg2+濃度的增加，共振波長(zhǎng)向更高的波長(zhǎng)區(qū)域移動(dòng)，傳感器的檢測(cè)極限達(dá)到了10?6 mol/L。2018年，Shrivastav等[25]設(shè)計(jì)并制作了多通道光纖SPR傳感器。該傳感器利用離子印跡納米粒子同時(shí)檢測(cè)Pb2+和Cu2+。通過從光纖的兩個(gè)分離良好的區(qū)域去除包層，并分別涂覆兩種不同的金屬，在單根光纖上制造通道，銅層和銀層分別涂有Pb2+和Cu2+印跡納米粒子層。使用波長(zhǎng)調(diào)制方法表征探針，同時(shí)Pb2+和Cu2+的可測(cè)濃度范圍分別為0～1 000μg/L和0～1 000 mg/L。該傳感器可檢測(cè)到的Pb2+和Cu2+質(zhì)量濃度分別為4.06×10?12 g/L和8.18×10?10 g/L。在低濃度區(qū)域，通道Ⅰ和通道Ⅱ的靈敏度分別為8.19×104 nm/（μg·L?1）和4.07×105 nm/（mg·L?1）。2019年，Yuan等[26]利用4–巰基吡啶（4-mercaptopyridine，4MPY）功能化金納米顆粒（Au NPs/4-MPY）作為信號(hào)放大標(biāo)簽，開發(fā)了用于Hg2+檢測(cè)的光纖SPR傳感器。基于吡啶部分中Hg2+和氮的配位，通過自組裝4MPY在Au薄膜表面捕獲Hg2+，然后引入AuNPs/4-MPY，構(gòu)成光纖傳感器。在8～100 nmol/L的濃度范圍內(nèi)，SPR波長(zhǎng)響應(yīng)與Hg2+濃度呈良好的線性相關(guān)，Hg2+的最低檢測(cè)濃度低至8 nmol/L，低于世界衛(wèi)生組織允許的飲用水最高水平。同年，Chen等[27]開發(fā)了基于殼聚糖（chitosan，CS）/聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）多層敏感膜的反射式光纖SPR汞離子傳感器。通過優(yōu)化金膜的涂膜參數(shù)，傳感器的折射率靈敏度為2 110.33 nm/RIU。然后，他們將多層CS/PAA膜作為Hg2+敏感膜固定在金膜表面，形成反射式光纖SPR汞離子傳感器，結(jié)構(gòu)如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該傳感器在濃度0～30μmol/L范圍內(nèi)的靈敏度為0.558 6 nm/（μmol·L?1），特異性和重復(fù)性都比較好。

2019年，Ding等[28]用殼聚糖（CS）/聚丙烯酸（PAA）雙分子層對(duì)基于無芯光纖的SPR傳感器表面進(jìn)行功能化處理，制備檢測(cè)Cu2+的新型光纖SPR傳感器。Cu2+濃度在0.2～50μmol/L和50～500μmol/L范圍內(nèi)，波長(zhǎng)位移呈線性變化，對(duì)應(yīng)的Cu2+離子靈敏度分別為0.118 4 nm/（μmol·L?1）和0.011 7nm/（μmol·L?1）。Langmuir等溫模型確定的檢測(cè)限為0.105 4μmol/L。2019年，Si等[29]提出并實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)表面等離子體共振（EC-SPR）光纖傳感器，對(duì)不同重金屬離子進(jìn)行了特異性檢測(cè)。該傳感器在商用單模光纖上寫入一個(gè)傾斜的光纖布拉格光柵，并涂有SPR納米金薄膜。鍍金光纖既可以作為電化學(xué)傳感器的工作電極，也可以進(jìn)行SPR光學(xué)傳感。結(jié)果表明，其對(duì)Pb2+檢測(cè)限為10?10 mol/L，線性響應(yīng)（優(yōu)于98%）范圍在10?10～10?5 mol/L。

2020年，Zhang等[30]提出了一種基于SPR的新型雙通道光纖傳感器，首先在兩個(gè)光纖通道上濺射不同厚度的Ag，產(chǎn)生兩個(gè)共振衰減，然后用殼聚糖（CS）和聚丙烯酸（PAA）對(duì)較厚Ag的通道進(jìn)行疊層（layer-by-layer，LBL）功能化，用于污染水中重金屬離子的檢測(cè)，并將較薄Ag的通道作為參考，結(jié)構(gòu)如圖9所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該傳感器對(duì)低濃度Cu2+具有較高的靈敏度，Cu2+與CS/PAA層的結(jié)合更強(qiáng)，當(dāng)Cu2+濃度低于80μmol/L時(shí)，Cu2+與CS/PAA層的結(jié)合達(dá)到0.249 nm/（μmol·L?1）。

2020年，Suhailin等[31]將磁赤鐵礦/還原氧化石墨烯（γ-Fe2O3/rGO）納米復(fù)合材料成功沉積在鍍金光纖表面。金、石墨烯和氧化鐵納米粒子的協(xié)同組合增強(qiáng)了光纖SPR傳感器的共振場(chǎng)和靈敏度。Pb2+的檢測(cè)限達(dá)到0.001 mg/L，靈敏度為1.2 nm/（μg·L?1）。2021年，Duan等[32]開發(fā)了基于傾斜光纖布拉格光柵（tilted fiber Bragg grating，TFBG）與DNA探針特異性結(jié)合的SPR汞離子傳感器。采用TFBG作為SPW的激發(fā)元件，使用Au－S鍵分別修飾傳感器表面的DNAP和DNAT，增強(qiáng)金納米顆粒信號(hào)，使得該傳感器的檢測(cè)限達(dá)到3.073 pmol/L，動(dòng)態(tài)范圍為10?11～10?3 mol/L。

2.3 LSPR結(jié)構(gòu)

上述結(jié)構(gòu)屬于傳播型SPR（propagating surface plasmon resonance，PSPR），相比之下，局域SPR（localised surface plasmon resonance，LSPR）在非傳播的金屬納米結(jié)構(gòu)上被激發(fā)，金屬納米結(jié)構(gòu)將電場(chǎng)限制在納米金屬–介電界面附近的一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，電場(chǎng)強(qiáng)度比傳統(tǒng)的傳播電場(chǎng)放大了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，LSPR傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度。

2017年，Peng等[33]報(bào)道了基于銀納米粒子（Ag NPs）的SPR技術(shù)，采用流動(dòng)批處理技術(shù)，建立了一種高靈敏度、高特異性的Cu2+自動(dòng)比色檢測(cè)方法。銀納米粒子在Cu（NH3）42+存在下被硫代硫酸鹽催化腐蝕，導(dǎo)致銀納米粒子的表面等離子體共振峰在401 nm處的吸光度下降，從而導(dǎo)致溶液的顏色發(fā)生變化。該方法對(duì)多種金屬離子均有較高的特異性，其中對(duì)Cu2+的檢測(cè)靈敏度最高，線性范圍為0.5～35μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.995 4，檢測(cè)限低至0.24μg/L。2018年，Deymehkar等[34]發(fā)展了基于1，7–二氮雜–15–冠–5（冠–金納米粒子）改性的金納米粒子的SPR吸光度（在525 nm）的變化的測(cè)量方法。該方法的肉眼顯色檢測(cè)限為20μmol/L，紫外吸收法的最低檢測(cè)限約為0.2μmol/L（或200 nmol/L）。

2017年，Qiu等[35]以聚間苯二胺–共苯胺–2–磺酸（poly（mPD-co-ASA））共聚物納米粒子功能化的自組裝金納米島（self-assembly gold nanoislands，SAMAuNIs）為特異性受體，構(gòu)建了一種高靈敏的LSPR光化學(xué)傳感器，其原理如圖10所示。在用于檢測(cè)飲用水中痕量Pb2+時(shí)，其檢測(cè)限可達(dá)到0.011μg/L，線性動(dòng)態(tài)范圍為0.011μg/L～5 000 mg/L。

2019年，Daware等[36]通過使用單分散的二氧化硅金核殼納米結(jié)構(gòu)（SiO2@Au NSs）監(jiān)測(cè)不同濃度下SPR峰位置（517～531 nm）的偏移和二氧化硅金納米結(jié)構(gòu)處的強(qiáng)度變化，使用吸光度模式實(shí)現(xiàn)Pb2+的檢測(cè)。SiO2@Au NPs的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是，它以介電材料為核心，以Au為殼層，負(fù)責(zé)將Au的SPR波段移動(dòng)到更高的波長(zhǎng)（超過600 nm）。Pb2+的線性濃度范圍為100μg/L～2 mg/L，線性回歸系數(shù)為0.96，檢測(cè)限為100μg/L，是金納米顆粒的5倍。

2.4其他結(jié)構(gòu)與方法

2018年，Caglayan[37]采用SPR增強(qiáng)全內(nèi)反射技術(shù)對(duì)水介質(zhì)中的Hg2+進(jìn)行痕量監(jiān)測(cè)。他設(shè)計(jì)了兩種方案：一種基于蛋白質(zhì)，另一種基于適配體的生物傳感器。牛血清白蛋白和汞特異性適體通過自組裝途徑固定在傳感器芯片上。檢測(cè)Hg2+時(shí)，基于蛋白質(zhì)的傳感器的檢測(cè)限為40.7 nmol/L，而基于抗Hg2+適配體的傳感器的檢測(cè)限為26 pmol/L（0.005μg/L），濃度范圍0.05～100 nmol/L。

2020年，Zhang等[38]利用特異性核酸適體（aptamers，Apt）反應(yīng)與納米催化放大信號(hào)相結(jié)合，提出了檢測(cè)水中痕量As3+的SPR吸收方法。Apt可以吸附在碳點(diǎn)表面，抑制其催化活性，使納米銀減少，溶液顏色變淺，絕對(duì)值減弱。加入的As3+與Apt形成穩(wěn)定的結(jié)合物，釋放出游離碳點(diǎn)，恢復(fù)催化活性，顏色和絕對(duì)值信號(hào)線性增強(qiáng)。基于硒化鎘對(duì)硝酸銀–葡萄糖的催化放大作用，建立了一種測(cè)定砷離子線性范圍為0.025～0.75μg/L的超靈敏SPR分光光度法，線性相關(guān)系數(shù)為0.991 5，As3+的檢測(cè)限為0.01μg/L。

圖11總結(jié)了用SPR技術(shù)檢測(cè)離子的方法。表1總結(jié)了2016年至2020年研究人員用SPR技術(shù)探測(cè)各種重金屬離子的靈敏度和檢測(cè)限等指標(biāo)的發(fā)展情況。

3 SPR成像傳感技術(shù)及其檢測(cè)速度

在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、環(huán)境保護(hù)、污染源追蹤和緊急響應(yīng)等方面，為了得到及時(shí)且準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)重金屬離子的濃度就顯得十分重要，而在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)重金屬離子的過程中往往伴隨著不同探測(cè)區(qū)域離子濃度發(fā)生變化的情況。SPR成像傳感技術(shù)（surface plasmon resonance imaging，SPRi）將傳感技術(shù)與成像技術(shù)結(jié)合，提高了SPR傳感通量，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)多樣品進(jìn)行高通量檢測(cè)。此外，細(xì)胞膜離子通道是細(xì)胞膜上的特殊蛋白質(zhì)通道，可以調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)外離子的傳輸，改變離子濃度。在離子檢測(cè)的過程中，會(huì)涉及到細(xì)胞膜離子通道的開關(guān)，這與傳感檢測(cè)蛋白質(zhì)的性能密切相關(guān)，如果檢測(cè)的速度太慢將無法進(jìn)行有效的檢測(cè)。1988年，Rothenh?usler等[39]率先提出了SPR成像技術(shù)，以達(dá)到同時(shí)對(duì)多種樣品進(jìn)行高通量檢測(cè)。如今SPRi傳感技術(shù)已經(jīng)在核酸檢測(cè)、食品安全、藥物研究、生物標(biāo)志物篩選和環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域成功應(yīng)用。如Wang等[40]通過對(duì)COVID-19刺突蛋白進(jìn)行了SPR高通量檢測(cè)，證明了其在COVID-19篩查中的高精度應(yīng)用可能性。Krishnamoorthy等[41]以微陣列方法在同一芯片上注入多個(gè)濃度和多個(gè)種類的配體，將待測(cè)抗體混合后來計(jì)算β2微球蛋白及其抗體的解離常數(shù)，還利用陣列芯片固定探針然后注入混合樣品，得到了人、牛IgG及牛血清蛋白與各自抗體的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Wolf等[42]將SPRi獲得的動(dòng)力學(xué)和親和常數(shù)與測(cè)量的溶液相值進(jìn)行比較，以確定表面對(duì)DNA–藥物相互作用的影響。Li等[43]提高了小分子在SPRi傳感器上的靈敏度和無標(biāo)記檢測(cè)能力，證實(shí)了葡聚糖水凝膠包被的SPRi傳感器是表征小分子藥物與蛋白質(zhì)之間相互作用的一個(gè)很有前途的平臺(tái)，在制藥行業(yè)有巨大的應(yīng)用。

現(xiàn)在主流的SPRi傳感的調(diào)制模式主要有4種：強(qiáng)度調(diào)制、角度調(diào)制、相位調(diào)制和波長(zhǎng)調(diào)制。強(qiáng)度調(diào)制SPRi傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且易于搭建，成為如今商業(yè)化應(yīng)用最多的SPR傳感技術(shù)。固定入射波長(zhǎng)和入射角度，通過監(jiān)測(cè)反射率（反射光強(qiáng)）的變化就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的傳感。從理論上講，若使用二維面陣探測(cè)器對(duì)感應(yīng)面成像，感應(yīng)面的每個(gè)探測(cè)點(diǎn)與二維成像圖的像素點(diǎn)一一配對(duì)，就能實(shí)現(xiàn)對(duì)感應(yīng)面的檢測(cè)。在強(qiáng)度型SPRi傳感技術(shù)中，對(duì)傳感面的成像速度只與2D面陣探測(cè)器幅速率有關(guān)，因此具有成像速度快的特點(diǎn)。2021年，Zeng等[44]提出了一種基于對(duì)反射光光譜中兩個(gè)特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度差值調(diào)制的方法，提高了SPRi的靈敏度。該方法的折射分辨率達(dá)到2.24×10?6 RIU，動(dòng)態(tài)范圍為0.003 7 RIU。

波長(zhǎng)調(diào)制SPRi是指固定入射角的角度，掃描入射波長(zhǎng)或分析反射光的波長(zhǎng)，檢測(cè)出最低的強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，并根據(jù)共振波長(zhǎng)的變化對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。相比強(qiáng)度調(diào)制SPRi技術(shù)，波長(zhǎng)調(diào)制SPRi有較大的動(dòng)態(tài)范圍和靈敏度，但是成像時(shí)間長(zhǎng)。這限制了波長(zhǎng)調(diào)制SPRi傳感實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物反應(yīng)和快速檢測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定等。對(duì)于波長(zhǎng)調(diào)制SPRi傳感，其重要的發(fā)展方向是提高檢測(cè)通量和檢測(cè)速度。2016年，Chen等[45]提出了一種基于液晶可調(diào)諧濾波器的SPR快速成像生物傳感器系統(tǒng)。該系統(tǒng)能夠在4 s內(nèi)完成一次SPR光譜測(cè)量，具有寬動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍和高通量并行監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。2020年，Zeng等[46]提出了一種基于兩點(diǎn)跟蹤算法的新型快速波長(zhǎng)SPRi傳感器，該方案不需要機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，驅(qū)動(dòng)液晶可調(diào)諧濾波器，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感表面靶分子與探針分子結(jié)合引起的共振波長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)的快速跟蹤。與傳統(tǒng)的波長(zhǎng)SPRi系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)具有高靈敏度和大動(dòng)態(tài)范圍的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，系統(tǒng)靈敏度為2.4×10?6 RIU，動(dòng)態(tài)范圍為4.6×10?2 RIU，成像速度為0.25 s/幀。2021年，Wang等[40]將鹵素?zé)艏ぐl(fā)和AOTF掃描以及4-PSCR算法相結(jié)合，可以在保持高階多項(xiàng)式擬合精度前提下快速獲得更精確的SPR波長(zhǎng)結(jié)果，得到了突刺蛋白溶液的微流動(dòng)通道的SPR波長(zhǎng)圖像，如圖12。系統(tǒng)的折射率分辨率和動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍分別為1.17×10?6 RIU和0.037 RIU，SPR成像速度達(dá)到0.2 s/幀。

在相位調(diào)制SPRi傳感技術(shù)中，入射光中的p偏振光是主要的傳感分量，而不激發(fā)SPR的s偏振光作為參考分量，通過使用干涉儀或橢偏方案監(jiān)測(cè)p和s偏振光分量的干涉信息來實(shí)現(xiàn)傳感檢測(cè)。相位型SPR傳感技術(shù)具有最高的靈敏度，然而，這項(xiàng)技術(shù)的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍小，當(dāng)檢測(cè)樣品的折射率變化時(shí)，很容易超出可檢測(cè)的范圍，且器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜。2021年，Miyan等[47]提出了一種基于無源相位延遲器和時(shí)分復(fù)用尋峰算法的監(jiān)測(cè)生物分子相互作用的相位傳感器。將AOTF用于入射光波長(zhǎng)掃描，將CMOS用于二維成像相結(jié)合，使系統(tǒng)能夠同時(shí)快速檢測(cè)多個(gè)樣品，峰值查找算法減少了每個(gè)周期掃描點(diǎn)的數(shù)量。它大大減少了AOTF波長(zhǎng)選擇的時(shí)間消耗，實(shí)驗(yàn)測(cè)得系統(tǒng)靈敏度為2.4×10?6 RIU。2023年，Sang等[48]提出了一種基于波長(zhǎng)順序選擇技術(shù)的相位調(diào)制SPRi傳感，根據(jù)樣品的不同折射率選擇最優(yōu)的傳感波長(zhǎng)，從而消除了由于動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍小而導(dǎo)致的不同生物分子類型的SPR信號(hào)響應(yīng)不一致的問題。靈敏度和動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍都得到了顯著提高，分別達(dá)到9.79×10?7 RIU和3.7×10?3 RIU，單個(gè)SPR相位圖像采集時(shí)間減少到1 s。

在角度調(diào)制SPRi傳感技術(shù)中，需要確定一個(gè)入射波長(zhǎng)，通過掃描入射角度，得到入射角–反射率曲線，曲線中強(qiáng)度最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的入射角稱為共振角。通過監(jiān)測(cè)共振角來實(shí)現(xiàn)樣本的傳感。與強(qiáng)度SPRi相比，角度調(diào)制方案具有更寬動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)范圍和更高的靈敏度。但是由于角度型SPRi傳感技術(shù)需要采用單色光作為激發(fā)光源，入射光源的單色性越好，系統(tǒng)靈敏度就會(huì)越高，但是對(duì)于成像而言，單色性越好的激光也會(huì)帶來越嚴(yán)重的散斑噪聲，降低成像的質(zhì)量。2019年，Zeng等[49]提出了一種基于二極管泵浦全固態(tài)激光器和振鏡掃描的無散斑快速角度調(diào)制SPRi傳感器，利用旋轉(zhuǎn)多片霧面玻璃消除散斑，利用振鏡進(jìn)行雙向掃描，實(shí)現(xiàn)了入射角的快速掃描。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，完成SPR傾角測(cè)量所需時(shí)間縮短至0.5 s。該系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍和靈敏度分別為4.6×10?2 RIU和1.52×10?6 RIU。

表2總結(jié)了近幾年相關(guān)研究人員對(duì)SPR成像傳感技術(shù)的發(fā)展及對(duì)應(yīng)的檢測(cè)速度等指標(biāo)。

4 SPR重金屬離子檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和總結(jié)

SPR技術(shù)作為一種探測(cè)重金屬離子的手段，具有靈敏度高，所需樣本量少，待分析物無需標(biāo)記，可實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)。然而，現(xiàn)有的SPR傳感技術(shù)在檢測(cè)靈敏度、檢測(cè)特異性還存在不足。近年來人們已經(jīng)開展了許多研究，如制備薄膜，選擇不同的傳感材料或改變SPR結(jié)構(gòu)。通過碳基納米材料如碳納米管（CNT）和GO，以及鈦白粉（TiO2）和MoS2等半導(dǎo)體材料薄膜增強(qiáng)SPR信號(hào)。一些研究者利用金屬納米顆?；蛭⒓{結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)傳感信號(hào)，并功能化傳感表面以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)生物分子的準(zhǔn)確識(shí)別[50]。此外，納米科技的發(fā)展使生物分子的操控成為可能。等離子納米鑷具有強(qiáng)烈的光場(chǎng)限制，可以主動(dòng)操縱小于100 nm的生物分子和納米顆粒；等離子光熱鑷也具有生物分子、納米顆粒以及細(xì)胞等富集和操控的能力。在SPR檢測(cè)過程中，溶液中目標(biāo)分子與探針結(jié)合幾率受溶液中分子布朗運(yùn)動(dòng)限制，導(dǎo)致溶液中分子與探針碰撞幾率低。為了突破溶液中分子的布朗運(yùn)動(dòng)限制，研究人員提出了主動(dòng)富集與傳感的方法，將等離子納米鑷或光熱鑷等技術(shù)與SPR技術(shù)集成，將目標(biāo)分子主動(dòng)富集到傳感表面，增加碰撞幾率，從傳統(tǒng)的被動(dòng)傳感轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)傳感，從而有效提高了靈敏度[51]。相信通過不斷研究和創(chuàng)新，SPR傳感器將成為精確、快速、可靠的離子分析和監(jiān)測(cè)的有效手段。

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（編輯：李曉莉）