糧油原料中農(nóng)藥殘留檢測存在的問題與對策

摘 要：本文分析了農(nóng)藥殘留檢測中存在的儀器檢測限與實際需求不符、前處理過程中雜質(zhì)干擾嚴(yán)重以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲取困難等問題，提出采用高靈敏度檢測技術(shù)、引入高效液相色譜凈化技術(shù)及建立完善的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫等優(yōu)化措施，以提高檢測精度和可靠性，保障糧油質(zhì)量安全。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；糧油原料；檢測技術(shù)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Problems and Countermeasures in Pesticide Residue Detection in Grain and Oil Raw Materials

FAN Xiaoguang， LIU Shengxing， SHI Shanshan， YAO Cheng， HU Guiying

（Changchun Grain and Oil Hygiene Inspection and Monitoring Station， Changchun 130000， China）

Abstract： This article analyzes the problems of instrument detection limits not meeting actual needs in pesticide residue detection， severe interference from impurities in the pre-treatment process， and difficulty in obtaining standard substances. Optimization measures such as using high-sensitivity detection technology， introducing high-performance liquid chromatography purification technology， and establishing a complete standard substance database are proposed to improve detection accuracy and reliability， and ensure the quality and safety of grain and oil.

Keywords： pesticide residues; grain and oil raw materials; testing technology; standard substance

糧油類食品是日常飲食的重要組成部分，其質(zhì)量安全直接關(guān)系到人們的身體健康。為提高糧油產(chǎn)量，種植戶會在糧油原料種植過程中廣泛使用農(nóng)藥，因此農(nóng)藥殘留問題已成為威脅糧油質(zhì)量安全的主要隱患之一。合理使用農(nóng)藥、準(zhǔn)確檢測農(nóng)藥殘留，成為目前亟待解決的關(guān)鍵問題[1]。本文通過分析糧油原料中常見農(nóng)藥種類、現(xiàn)有檢測技術(shù)及存在的問題，探討農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵技術(shù)，以期為保障糧油質(zhì)量安全提供參考。

1 糧油原料種植過程中的農(nóng)藥類型

在種植糧油原料的過程中，常使用的農(nóng)藥種類有擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類以及氨基甲酸酯類農(nóng)藥。氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，以干擾害蟲鈉離子通道為主要作用機(jī)制，由于其對哺乳動物毒性較低，在糧油生產(chǎn)中使用廣泛。甲拌磷、辛硫磷等有機(jī)磷類農(nóng)藥，通過抑制膽堿酯酶活性，擾亂害蟲神經(jīng)系統(tǒng)而達(dá)到防治效果，其脂溶性較強(qiáng)，易在糧油原料表面殘留。克百威、抗蚜威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥，能可逆性抑制膽堿酯酶[2]。除上述3大類外，糧油原料生產(chǎn)中還常使用具有內(nèi)吸傳導(dǎo)性的烯肟類農(nóng)藥，如吡蟲啉、噻蟲嗪等。這些農(nóng)藥能進(jìn)入植株體內(nèi)，隨蒸騰作用向頂端運輸，從而抑制害蟲取食。除殺蟲劑外，常使用的農(nóng)藥類型還包括多種殺菌劑，如三唑類的戊唑醇、咪鮮胺，甲氧基丙烯酸酯類的嘧菌酯、異丙甲草胺等，它們能干擾真菌細(xì)胞壁合成、核酸合成等多個環(huán)節(jié)，有效防治糧油原料種植過程中的常見病害。綜上，在種植糧油原料過程中，農(nóng)藥使用種類多樣，化學(xué)結(jié)構(gòu)各異，針對防治對象具有一定選擇性，且作用機(jī)制存在差異。不同類型農(nóng)藥在糧油原料中的殘留情況也有所不同，增加了農(nóng)藥殘留檢測的復(fù)雜性。

2 糧油原料中的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的選擇取決于待測農(nóng)藥的理化性質(zhì)及基質(zhì)特點。氣相色譜法利用電子捕獲檢測器或火焰光度檢測器進(jìn)行檢測，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢，是檢測熱穩(wěn)定性強(qiáng)且揮發(fā)性大的農(nóng)藥殘留的常用技術(shù)。超高效液相色譜儀配備串聯(lián)質(zhì)譜檢測器，能夠從保留時間、母離子、子離子多個維度對目標(biāo)物進(jìn)行定性、定量，大幅提升檢測的專屬性和準(zhǔn)確性。近年來，基質(zhì)固相分散技術(shù)逐漸被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留前處理中，通過將均質(zhì)化的基質(zhì)分散于固相萃取填料中，利用基質(zhì)與填料間的相互作用，可有效去除脂肪、色素等干擾成分[3]。此外，免疫親和層析柱凈化技術(shù)利用抗體與抗原間的特異性結(jié)合，實現(xiàn)了農(nóng)藥殘留的高效富集與基質(zhì)凈化。QuEChERS-液質(zhì)聯(lián)用法集成了提取、凈化、檢測等多個環(huán)節(jié)，簡化了前處理步驟，縮短了分析時間。糧油原料農(nóng)藥殘留檢測需根據(jù)基質(zhì)特性、目標(biāo)農(nóng)藥性質(zhì)，靈活選用氣相色譜、液相色譜及聯(lián)用技術(shù)，并與高效的前處理方法相結(jié)合，才能準(zhǔn)確檢測出微量的農(nóng)藥殘留，確保糧油質(zhì)量的安全。

3 糧油原料中農(nóng)藥殘留檢測存在的問題

3.1 儀器檢測限與實際需求不符

目前，在糧油原料農(nóng)藥殘留檢測中，儀器檢測限與實際需求之間的矛盾依然突出。以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法為例，其在檢測有機(jī)磷農(nóng)藥時，雖然具有較高的靈敏度，但對于某些極性較大的農(nóng)藥，如久效磷，其檢出限仍難以滿足相應(yīng)的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。在使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測嘧菌酯等內(nèi)吸傳導(dǎo)性農(nóng)藥時，由于其在糧油原料中的殘留量極低，現(xiàn)有的檢測限無法完全滿足實際檢測要求。這一問題在低脂糧油原料中表現(xiàn)得尤為突出。與含油量較高的油料作物相比，大米、小麥等谷物中的脂溶性農(nóng)藥殘留更易被檢測[4]。此外，不同儀器間檢測限的差異也使得檢測結(jié)果不具可比性，增加了判定農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)的難度。

3.2 前處理過程中雜質(zhì)干擾嚴(yán)重

糧油原料富含脂肪、色素、蛋白質(zhì)等多種內(nèi)源性成分，基質(zhì)成分復(fù)雜。這些成分在農(nóng)藥殘留檢測的前處理過程中極易造成干擾，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。大豆含有的植物甾醇、磷脂等物質(zhì)與殘留的農(nóng)藥具有相似的極性，在提取過程中易被同時富集，增強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。玉米胚芽油中的類胡蘿卜素也會對農(nóng)藥殘留檢測造成嚴(yán)重干擾。這些色素成分不僅增加了背景噪音，還造成離子化抑制，降低了檢測的靈敏度?；ㄉ兴狞S酮類物質(zhì)與某些農(nóng)藥結(jié)構(gòu)相似，采用固相萃取柱凈化時極易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。糧油原料在加工過程中，雜質(zhì)干擾變得更加復(fù)雜。例如，在棉籽壓榨過程中，極性物質(zhì)如磷脂會進(jìn)一步富集，同時吡蟲啉等可能與棉籽蛋白發(fā)生結(jié)合[5]。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲取困難

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是農(nóng)藥殘留檢測的基礎(chǔ)，其質(zhì)量直接關(guān)系到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。然而，在糧油原料農(nóng)藥殘留檢測中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的獲取卻面臨諸多困難。①糧油原料中殘留的農(nóng)藥種類繁多，而相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類有限。以油菜籽為例，除常見的有機(jī)磷、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥外，也可能殘留烷基嘧啶酮類除草劑，如丁草胺等，但市面上缺少可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。②農(nóng)藥代謝產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更少。甲氧百草枯在植物體內(nèi)可代謝生成甲氧百草枯胺等多種產(chǎn)物，但相關(guān)代謝產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品難以獲取，影響了代謝產(chǎn)物的定量檢測。此外，農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性也備受質(zhì)疑。研究表明，多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品在常溫保存時容易發(fā)生降解，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低[4]。噻蟲嗪和噻蟲胺等新煙堿類農(nóng)藥的順反異構(gòu)體比例在儲存過程中會發(fā)生動態(tài)變化，給定量分析帶來不確定性。由于糧油原料加工過程復(fù)雜，農(nóng)藥殘留形態(tài)也可能發(fā)生改變，而相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更是無法獲取[5]。

4 糧油原料中農(nóng)藥殘留檢測關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)化

4.1 采用高靈敏度檢測技術(shù)提升檢測限

針對糧油原料農(nóng)藥殘留檢測中儀器檢測限難以滿足實際需求的問題，采用高靈敏度檢測技術(shù)是一項重要的優(yōu)化策略。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)憑借其選擇反應(yīng)監(jiān)測模式，可顯著提高檢測的靈敏度和選擇性。例如，利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行檢測，通過優(yōu)化離子源溫度、電子能量等參數(shù)，可將檢出限降低至0.01 mg·kg-1以下，較常規(guī)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的檢測限提高了10倍以上[1]。對于熱穩(wěn)定性差的農(nóng)藥，采用液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可有效降低基質(zhì)干擾，實現(xiàn)痕量農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確定性和定量。例如，在檢測嘧菌酯等內(nèi)吸傳導(dǎo)性殺菌劑時，液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能通過二級質(zhì)譜進(jìn)行定性、定量，將檢測限從μg·kg-1級別降低至ng·kg-1級別。此外，基于納米材料的樣品凈化與富集技術(shù)也為提高檢測靈敏度提供了新思路。將具有大比表面積的石墨烯、碳納米管等材料引入固相萃取柱，可顯著提升目標(biāo)農(nóng)藥的富集效率，降低基質(zhì)干擾。超臨界流體色譜技術(shù)有望進(jìn)一步提高農(nóng)藥殘留檢測的靈敏度，該技術(shù)以超臨界流體作為流動相，具有較高的柱效，能有效分離痕量農(nóng)藥殘留。綜合運用上述高靈敏度檢測技術(shù)，有望全面提升糧油原料農(nóng)藥殘留檢測的靈敏度，使檢測限與日益嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)，為糧油質(zhì)量安全提供有力保障。

4.2 引入高效液相色譜凈化技術(shù)減少雜質(zhì)干擾

高效液相色譜凈化技術(shù)的引入，為減少糧油原料農(nóng)藥殘留檢測中的雜質(zhì)干擾開辟了新途徑。與傳統(tǒng)的凝膠滲透色譜和固相萃取等凈化方法相比，高效液相色譜凈化技術(shù)具有分離效率高、目標(biāo)物回收率高等優(yōu)勢。在大豆原料農(nóng)藥殘留檢測中，采用高效液相-紫外檢測法串聯(lián)的凈化方式，利用正相柱和反相柱的組合，可有效去除磷脂等極性雜質(zhì)，獲得高純度的農(nóng)藥殘留提取液，從而大幅降低基質(zhì)效應(yīng)。對于玉米胚芽油等色素含量高的基質(zhì)，引入高效液相色譜-二極管陣列檢測器技術(shù)可實現(xiàn)類胡蘿卜素等色素雜質(zhì)的有效去除。通過優(yōu)化流動相體系和梯度洗脫條件，可實現(xiàn)農(nóng)藥殘留與色素雜質(zhì)的完全分離，有效消除色素干擾。高效液相色譜凈化技術(shù)的優(yōu)勢還在于其可與在線固相萃取技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)自動化、高通量的樣品凈化。以花生農(nóng)藥殘留檢測為例，采用在線固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，可將固相萃取柱與分析柱在線連接，實現(xiàn)樣品凈化與檢測一體化，顯著提高分析效率和靈敏度。此外，高效液相-紫外檢測法聯(lián)用技術(shù)還可應(yīng)用于農(nóng)藥代謝產(chǎn)物的選擇性分離。例如，采用高效液相-紫外檢測法分離吡蟲啉及其代謝產(chǎn)物，通過優(yōu)化色譜柱類型和洗脫條件，可實現(xiàn)母體農(nóng)藥與代謝產(chǎn)物的完全分離，進(jìn)而實現(xiàn)代謝產(chǎn)物的準(zhǔn)確定量。通過綜合運用高效液相色譜凈化技術(shù)，有望最大限度地減少糧油原料農(nóng)藥殘留檢測中的雜質(zhì)干擾，確保檢測結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。

4.3 建立完善的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫

鑒于糧油原料中殘留的農(nóng)藥種類繁多，建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫時，應(yīng)充分考慮農(nóng)藥種類的全面性和代表性。對于市場上缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的農(nóng)藥，可采用替代性合成或提取的方法獲取所需標(biāo)準(zhǔn)品。例如，烷基嘧啶酮類除草劑丁草胺的標(biāo)準(zhǔn)品難以直接獲取，可通過對其結(jié)構(gòu)類似物進(jìn)行化學(xué)衍生合成，獲得滿足檢測需求的替代性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對于農(nóng)藥代謝產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的獲取，可借鑒代謝組學(xué)研究思路，通過動物和植物代謝試驗，分離鑒定主要代謝產(chǎn)物，并制備相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品。以噻蟲嗪為例，通過對其在家蠶體內(nèi)的代謝物進(jìn)行分離純化和結(jié)構(gòu)鑒定，可制備噻蟲呋喃酮等代謝產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于農(nóng)藥殘留檢測的定性、定量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是數(shù)據(jù)庫建設(shè)中需要重點考慮的問題?？刹捎猛凰貥?biāo)記內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，通過同位素稀釋-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的實時校正。例如，用13C或15N標(biāo)記的多菌靈類似物作為內(nèi)標(biāo)，可有效校正多菌靈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲存過程中的降解損失。對于順反異構(gòu)體比例易發(fā)生變化的新煙堿類農(nóng)藥，則可通過手性拆分制備單一構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)品，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，數(shù)據(jù)庫的建設(shè)還應(yīng)兼顧農(nóng)藥殘留形態(tài)的多樣性。通過模擬糧油原料加工過程，研究農(nóng)藥殘留在加工過程中的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，補充加工型農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為加工食品的農(nóng)藥殘留檢測提供支持?？傊?，完善的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫建設(shè)需要在農(nóng)藥種類全面性、代謝產(chǎn)物可獲得性、標(biāo)準(zhǔn)品穩(wěn)定性和殘留形態(tài)多樣性等方面下功夫，為糧油原料農(nóng)藥殘留檢測提供堅實的基礎(chǔ)支撐。

5 結(jié)語

本文詳細(xì)分析了糧油原料中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的現(xiàn)狀及其存在的挑戰(zhàn)，提出了針對性的優(yōu)化方案，包括采用高靈敏度的檢測技術(shù)提升檢測限、引入高效液相色譜凈化技術(shù)減少雜質(zhì)干擾，以及建立全面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫。未來，可進(jìn)一步探索更為先進(jìn)的檢測手段，以應(yīng)對復(fù)雜基質(zhì)帶來的干擾問題，并致力于開發(fā)更加穩(wěn)定的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，持續(xù)推動糧油質(zhì)量安全檢測技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步。

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