納米氣泡的發(fā)展歷程及其穩(wěn)定性研究進(jìn)展

摘要：近年來，納米氣泡一直是學(xué)術(shù)界的研究焦點(diǎn)。納米氣泡性質(zhì)不同于宏觀氣泡，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、養(yǎng)殖、礦物浮選等諸多領(lǐng)域，特別是納米氣泡存活數(shù)小時(shí)甚至幾個(gè)月的超強(qiáng)穩(wěn)定性成為當(dāng)前備受關(guān)注的熱點(diǎn)話題。然而，納米氣泡的發(fā)展歷程目前仍缺乏系統(tǒng)總結(jié)。針對這一問題，歸納了納米氣泡的發(fā)展歷程，闡述了納米氣泡的穩(wěn)定性研究進(jìn)展，從而指出了這些理論的適用范圍和局限性，總結(jié)了納米氣泡穩(wěn)定性對浮選的影響，以期拓展研究納米氣泡潛在的研究價(jià)值，為納米氣泡的穩(wěn)定性研究提供了新方向。

關(guān)鍵詞：納米氣泡；穩(wěn)定性；發(fā)展歷程；浮選；機(jī)理

中圖分類號(hào)：TD923 文章編號(hào)：1001-1277（2024）09-0036-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240908

引 言

在過去的20多年，納米氣泡的生產(chǎn)和應(yīng)用得到了越來越多的關(guān)注。納米氣泡的應(yīng)用非常廣泛，如礦物浮選［1-3］、養(yǎng)殖［4］、廢水處理［5-6］、醫(yī)療［7-8］等。根據(jù)以往研究，納米氣泡目前劃分為2類，即體相納米氣泡和表/界面納米氣泡（下稱“表面納米氣泡”）。液相中，氣泡直徑在0～1 μm的球形氣泡被定義為體相納米氣泡［9-11］；在疏水界面表面，氣泡尺寸在0.01～0.1 μm，且三相周邊接觸線直徑為0.05～0.5 μm的氣泡稱之為表面納米氣泡［12-13］，表面納米氣泡最大的特點(diǎn)是呈現(xiàn)帽狀。研究表明，納米氣泡具有很長的壽命，可以在水溶液中存在幾個(gè)小時(shí)甚至幾個(gè)月［14-15］。然而，根據(jù)菲克第二定律和Henry定律推導(dǎo)計(jì)算方程，小于1 μm的球形氣泡在水中存活的時(shí)間極短［16-17］，但現(xiàn)有研究結(jié)果表明，納米氣泡確實(shí)可以很穩(wěn)定地存在水溶液中。因此，大量學(xué)者針對納米氣泡的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并得出了不同的結(jié)論。本文針對這些結(jié)論進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，目的是促進(jìn)研究者對納米氣泡的穩(wěn)定性機(jī)理形成更深的理解，有利于拓展研究納米氣泡潛在價(jià)值。

1 納米氣泡發(fā)展歷程

1.1 納米氣泡的理論壽命（1950—1982年）

1950年，Epstein-Plesset理論用來預(yù)測單個(gè)氣泡作為氣泡半徑和飽和度函數(shù)的壽命，這一理論表明，飽和溶液中納米氣泡僅在幾毫秒內(nèi)便消失［18-19］。同時(shí)，按照Laplace理論，溶液中氣體的溶解與壓力成正比關(guān)系。由于Laplace壓力，氣泡能夠穩(wěn)定存在的前提是溶液相對于外界壓力過飽和，相反，溶液處于平衡狀態(tài)時(shí)氣泡難以穩(wěn)定存在。當(dāng)氣泡半徑為10 nm時(shí)，氣泡內(nèi)部的壓力將達(dá)到144個(gè)大氣壓［20］，氣泡必然瞬間就會(huì)被溶解。

1.2 納米氣泡與長程疏水相互作用力的聯(lián)系（1982—1999年）

1982年，ISRELACHVILI等［20］報(bào)道了經(jīng)過活性劑處理的2個(gè)云母疏水表面存在一種相互吸引的力，研究發(fā)現(xiàn)這種力很特殊，現(xiàn)有的研究手段難以表征，并且這種力的特點(diǎn)是在幾十納米到幾百納米間存在，一旦2個(gè)云母疏水表面超過該距離，這種吸引力就會(huì)消失，研究人員將這種吸引力稱為“長程疏水相互作用力”。對于這種吸引力，經(jīng)典的DLVO理論也無法合理地解釋這種現(xiàn)象。90年代初期，有研究者認(rèn)為2個(gè)疏水界面間的這種相互作用力源于2個(gè)表面之間形成了納米級(jí)的微小氣泡，通過改變2個(gè)疏水表面之間的距離發(fā)現(xiàn)疏水表面間的這種力呈階梯形變化［21］（見圖1），并認(rèn)為這種現(xiàn)象是納米氣泡所導(dǎo)致的。1997年，LJUNGGREN等［22］

在前人研究基礎(chǔ)上證實(shí)并擴(kuò)展了部分計(jì)算，研究表明表面納米氣泡在疏水表面之間所測量引力中的作用被表面納米氣泡的短存活時(shí)間預(yù)期計(jì)算所推翻。

1.3 納米氣泡被證實(shí)穩(wěn)定存在（2000年以后）

2000年，LOU等［23］在原子平面的固體表面上生成了納米尺寸的氣泡，并用原子力顯微鏡（AFM）在水中以輕拍模式成像，確定了穩(wěn)定表面納米氣泡的存在，通過AFM觀察到浸沒在水中的云母表面上的納米氣泡直徑最小在10 nm左右（見圖2），存活時(shí)間長達(dá)數(shù)小時(shí)。隨后，ISHIDA等［15］

發(fā)布了被十八烷基三氯硅烷疏水的硅片表面納米氣泡圖像。盡管傳統(tǒng)的拉普拉斯方程表明納米氣泡的毛細(xì)壓力太大，納米氣泡無法穩(wěn)定存在，但上述研究表明，表面納米氣泡壽命較長，并且呈現(xiàn)出異常的接觸角，可以在疏水表面存在數(shù)小時(shí)而不改變。也就是說，納米氣泡是穩(wěn)定的，可以在疏水表面上存在幾個(gè)小時(shí)而沒有明顯的變化。

2000年后，有關(guān)納米氣泡的性質(zhì)和應(yīng)用的報(bào)道越來越多。例如：納米氣泡作為超聲造影劑的應(yīng)用［24］；OHGAKI等［25］利用冷凍掃描電子顯微鏡對納米氣泡進(jìn)行了成像；SOBHY等［26］將納米氣泡應(yīng)用在煤浮選領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)納米氣泡存在的浮選體系能夠提高煤的分選效率；SEO等［27］將熒光顯微鏡和其他成像技術(shù)聯(lián)合使用，直接證明了表面納米氣泡是氣態(tài)的。與此同時(shí)，出現(xiàn)了許多不同的表征方法，包括衰減全反射紅外光譜［28］、石英晶體微天平［29］、掃描透射軟X射線顯微鏡［30］。BHANDARI等［31］利用高光譜暗場顯微鏡對單個(gè)細(xì)胞中的單個(gè)納米氣泡進(jìn)行成像和跟蹤，實(shí)現(xiàn)了對單個(gè)納米氣泡的精確定位和跟蹤。其他納米氣泡表征技術(shù)包括動(dòng)態(tài)光散射［14］、納米顆粒跟蹤分析［32］、動(dòng)態(tài)圖像分析［33］等。

2 納米氣泡穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀

2.1 線張力理論

三相系統(tǒng)中，3個(gè)界面之間存在著一條接觸線，一種張力作用在三相接觸線上，類似于作用在兩個(gè)本體相界面上的界面張力，這種張力被稱為線張力。從GIBBS提出線張力概念以來，其研究從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面展開［34］。線張力在微觀系統(tǒng)中起著重要的作用，引起了人們的廣泛關(guān)注。基于這一背景，線張力的研究包含了從基礎(chǔ)，如異質(zhì)成核［35-36］、泡沫膜［37］，到應(yīng)用的各種研究方向。納米氣泡在疏水表面的線張力也被普遍的研究，例如：KAMEDA等［38］通過在水中添加乙醇來調(diào)整納米氣泡的大小，研究了在原子水平的Au（Ⅲ）表面上納米氣泡的接觸線張力；YANG等［39］研究表明，納米氣泡的接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于宏觀氣泡的接觸角，具有明顯差異的主要原因是線張力的影響，使得氣泡曲率半徑增加，而氣泡內(nèi)壓強(qiáng)降低，進(jìn)而延長了納米氣泡的壽命；PENG

等［40］證明線張力不能闡述納米氣泡的接觸角機(jī)制。目前，有關(guān)線張力的理論一直受到研究者的熱議。

2.2 雜質(zhì)層理論

雜質(zhì)層理論認(rèn)為納米氣泡表面的污染物促進(jìn)了納米氣泡的穩(wěn)定性。對于雜質(zhì)層理論報(bào)道相對較少，一些研究者認(rèn)為，一層很薄的污染物覆蓋在納米氣泡表面，使得納米氣泡的接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于宏觀氣泡，污染物降低了納米氣泡表面張力，使納米氣泡存活時(shí)間顯著增加［41］。BORKENT等［42］也觀察到污染物增加了納米氣泡的接觸角，超純水-空氣界面和新裂解的HOPG（高度定向熱解石墨）很容易收集空氣中的污染物分子，這層污染分子可能是導(dǎo)致納米氣泡穩(wěn)定的原因。

2.3 接觸線釘扎理論

很多學(xué)者認(rèn)為，納米氣泡較高的穩(wěn)定性與納米氣泡自身的接觸線釘扎力有關(guān)。LIU等［43］研究發(fā)現(xiàn)，基底化學(xué)性質(zhì)和局部非均質(zhì)結(jié)構(gòu)共同決定了基底所能提供的釘扎力，而穩(wěn)定納米氣泡所需的釘扎力則與基質(zhì)化學(xué)和基底半徑有關(guān)；BROTCHIE等［44］研究表明，在超聲場中納米氣泡是穩(wěn)定的，且納米流體界面超聲的穩(wěn)定性可能與三相接觸線的固定有關(guān)；納米氣泡三相邊界的釘扎和周圍水中溶解氣體的飽和度是納米氣泡長壽命的2個(gè)關(guān)鍵原因［45］。還有研究者認(rèn)為，納米氣泡較長的存活壽命歸為2點(diǎn)：①三相接觸的固定作用是納米氣泡存活的首要因素；②納米氣泡的壽命與氣體飽和有關(guān)，這兩種因素對延長納米氣泡的壽命具有協(xié)同作用［46］，該結(jié)論完全能夠合理地闡述納米氣泡所具有的超大接觸角。但是，該理論仍然具有局限性，它只揭示了單個(gè)納米氣泡的穩(wěn)定，而對于多個(gè)氣泡而言，依然無法給出合理的解釋。界面納米氣泡在固體表面與水的接觸引起了眾多研究者的興趣，雖然已經(jīng)提出了理論模型來解釋納米氣泡的長壽命，但其潛在機(jī)制仍然存在爭議。

2.4 致密氣層理論

表面納米氣泡在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出的普遍接觸角可以用固-液界面上的一層致密氣體來解釋，這層氣體已被證明存在于真正的液體中，有效改變了基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。致密氣層理論為納米氣泡超大的接觸角特性給出了理論支撐依據(jù)，納米尺度的氣體域可能包含稠密的氣團(tuán)［47］。WEIJS等［48］研究表明，表面納米氣泡在實(shí)驗(yàn)中所表現(xiàn)出的普遍接觸角可以用固-液界面上致密的氣體層來解釋，這種致密氣層已經(jīng)被證明存在于真正的液體中，有效改變了基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。模擬結(jié)果還表明，高密度氣團(tuán)向體相的擴(kuò)散非常緩慢，這可以解釋納米氣泡的緩慢擴(kuò)散延長了其壽命。

2.5 動(dòng)態(tài)平衡理論

該理論認(rèn)為，從界面逃逸的氣體分子在三相接觸線上的內(nèi)流是平衡的，因此納米氣泡可以以動(dòng)態(tài)平衡的形式存在［49］。該理論最早由 Brenner 和Lohse 等提出［50］，之后 Seddon等提出了Knudsen氣體模型進(jìn)一步嘗試解釋氣液界面和固液界面上不同的氣體流動(dòng)行為，然而，這種表面附近的氣體流動(dòng)無法被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)［51］。還有研究者建立了一個(gè)新的動(dòng)態(tài)平衡理論模型，認(rèn)為納米氣泡的壽命受到2個(gè)因素影響：①納米氣泡尺寸必須在一個(gè)合理的范圍內(nèi)；②納米氣泡所處溫度環(huán)境必須滿足氣泡穩(wěn)定存在的條件［52］。然而，動(dòng)態(tài)平衡理論也不能完全解釋納米氣泡壽命較長的原因，以及氣體對流是由什么因素驅(qū)動(dòng)的等問題。

3 納米氣泡穩(wěn)定性對礦物浮選的影響

3.1 納米氣泡穩(wěn)定性對礦物表面性質(zhì)的影響

納米氣泡穩(wěn)定性對礦物表面性質(zhì)的影響是巨大的。MA［1-2］等研究表明，表面納米氣泡有效覆蓋于石墨表面，可以降低石墨表面的電位，并且覆蓋于石墨表面的親水性基團(tuán)，增強(qiáng)了石墨-捕收劑間疏水引力，降低了石墨-捕收劑間的靜電斥力，從而促進(jìn)捕收劑在柴油表面的吸附，進(jìn)一步增強(qiáng)了石墨表面的疏水性能。事實(shí)上，這都依賴于納米氣泡可以長時(shí)間存活在石墨表面，即納米氣泡的超強(qiáng)穩(wěn)定性，若納米氣泡的壽命很短，則無法覆蓋石墨表面，很容易凸顯出石墨表面的電位并暴露石墨表面的親水位點(diǎn)。SIMONSEN等［53］研究

表明，表面納米氣泡可以穩(wěn)定存在于疏水表面，促進(jìn)表面的水化膜破裂，而水化膜破裂是氣泡與礦物表面作用的必經(jīng)步驟，但這依賴于納米氣泡在疏水表面的穩(wěn)定性。在浮選中，納米氣泡穩(wěn)定存在于礦物表面有助于快速提高礦物與氣泡的黏附效果，進(jìn)而提高浮選速率，TAO等［54］在赤鐵礦浮選的研究中證實(shí)了這一點(diǎn)（見圖3）。

3.2 納米氣泡穩(wěn)定性對微細(xì)顆粒疏水性團(tuán)聚穩(wěn)定性的影響

納米氣泡可以促進(jìn)疏水性微細(xì)顆粒團(tuán)聚，這對浮選具有重要的影響。2個(gè)疏水界面的納米氣泡距離達(dá)到一定時(shí)，會(huì)形成毛細(xì)管橋，將2個(gè)疏水界面牢固地黏結(jié)在一起，這種毛細(xì)效應(yīng)形成的力目前被稱作橋接毛細(xì)管力［55］。毛細(xì)管橋是疏水界面的納米氣泡所形成的，若疏水界面的納米氣泡不能長時(shí)間存活，那么這種“橋”也無法長時(shí)間存在，從而導(dǎo)致橋接毛細(xì)管力消失。從浮選角度而言，這種毛細(xì)管力使多個(gè)微小疏水顆粒聚集成更大的顆粒［56］，納米氣泡的穩(wěn)定存在保證了這種毛細(xì)管效應(yīng)維持的時(shí)間，促進(jìn)了微細(xì)顆粒疏水性團(tuán)聚的穩(wěn)定性。根據(jù)浮選概率方程［2］，微細(xì)顆粒疏水性團(tuán)聚有利于提高微細(xì)顆粒的浮選概率，納米氣泡的穩(wěn)定存在可以長時(shí)間確保微細(xì)顆粒礦物疏水性團(tuán)聚，維持較大的表觀尺寸，從而起到強(qiáng)化微細(xì)顆?；厥盏淖饔?。

3.3 納米氣泡穩(wěn)定性對微細(xì)顆粒礦化效率的影響

納米氣泡的另一個(gè)特點(diǎn)是單位體積的氣泡個(gè)數(shù)濃度高，對微細(xì)顆粒浮選有積極作用。ZHANG等［14］發(fā)現(xiàn)，水溶液中的納米氣泡個(gè)數(shù)密度可以達(dá)到2.39×108～2.49×108 個(gè)/mL，AZEVEDO等利用水力空化法制備出1.6×109個(gè)/mL的納米氣泡，個(gè)數(shù)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氣泡的個(gè)數(shù)密度。根據(jù)MEYER等［57］

建立的團(tuán)聚和浮選顆粒碰撞模型，顆粒-氣泡的碰撞概率與氣泡的個(gè)數(shù)密度有關(guān)，氣泡個(gè)數(shù)密度越高，顆粒-氣泡的碰撞頻率越高，而浮選必備的過程就是氣泡與顆粒之間的碰撞行為。由于納米氣泡在水溶液中具有超高的穩(wěn)定性，可以長時(shí)間保持超高的個(gè)數(shù)密度，提高了微細(xì)顆粒與氣泡之間碰撞的可能性，大幅度增加了氣泡和微細(xì)顆粒的碰撞頻率，從而提高微細(xì)顆粒的礦化效率。

4 結(jié) 語

1）有關(guān)納米氣泡穩(wěn)定性理論的分析雖然具有很強(qiáng)的嚴(yán)密性，但一些理論是研究條件設(shè)定的，不適用于普遍的研究結(jié)果。因此，納米氣泡的穩(wěn)定性仍存在不同觀點(diǎn)的爭議，而關(guān)于納米氣泡的研究也仍存在爭議，并且吸引著來自不同領(lǐng)域的研究人員，以尋求對納米氣泡生成和穩(wěn)定性所涉及機(jī)制的更好解釋，這可能會(huì)打開納米氣泡潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。

2）納米氣泡的穩(wěn)定性對浮選的影響還需要進(jìn)一步深刻研究，需要通過大量的手段研究構(gòu)建納米氣泡強(qiáng)化微細(xì)顆粒礦物浮選的關(guān)聯(lián)，這對納米氣泡在細(xì)顆粒礦物浮選中應(yīng)用具有重要的理論價(jià)值。

3）目前，疏水界面之間毛細(xì)管力的性質(zhì)尚不清楚，也沒有任何一項(xiàng)研究證實(shí)納米氣泡是導(dǎo)致疏水界面產(chǎn)生毛細(xì)橋接管力的唯一原因，這些問題需要在未來的研究中通過大量手段去證實(shí)，這對納米氣泡理論體系的完善意義重大。

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Development history of nanobubbles and the research progress on their stability

Li Mingjiao1，Gao Guofeng2，Wang Ji2，Wang Chengwen3，Ma Fangyuan1，Sun Xiaodong4，Wang Rui1

（1.School of Mining Engineering，University of Science and Technology Liaoning;

2.Chaoyang Steel Co.，Ltd.，Ansteel Group Corporation Limited; 3.Ansteel Mining Blasting Company;

4.Dagushan Pellet Plant，Ansteel Group Corporation Limited）

Abstract：In recent years，nanobubbles have become a focal point of academic research.Unlike macroscopic bubbles，nanobubbles possess unique properties that have led to their widespread application in various fields such as medicine，aquaculture，and mineral flotation.Particularly，the ultra-high stability of nanobubbles，which can persist for hours or even months，has become a hot topic.However，a systematic summary of the development history of nanobubbles is still lacking.Addressing this gap，this paper outlines the development history of nanobubbles and discusses the research progress on their stability.The paper also highlights the applicability and limitations of existing theories and summarizes the impact of nanobubble stability on flotation processes.This study aims to expand the potential research value of nanobubbles and provide new directions for further studies on their stability.

Keywords：nanobubbles;stability;development history;flotation;mechanism