基于參比電極的三電極電池快充研究

摘 要：本文聚焦于電動汽車快充技術中的關鍵問題，特別是動力電池的耐久性和安全性。為解決這些問題，本文提出一種基于參比電極的三電極電池快充研究方法。該方法通過參比電極實時監(jiān)測負極電位，并控制負極電位，以防止充電過程中的析鋰現(xiàn)象，從而得出更安全的快充策略。文中還介紹了一種快速充電算法，該算法通過兩個閉環(huán)控制環(huán)節(jié)實現(xiàn)無損快速充電，同時還提出了一種基于“虛擬電池”的仿真開發(fā)方案，以驗證快速充電算法的有效性。

關鍵詞：參比電極 析鋰現(xiàn)象 快速充電算法 仿真開發(fā)

0 引言

近年來，隨著全球氣候變暖、石油資源緊缺、能源安全問題等的日益加劇，滿足全球低碳化發(fā)展目標和能耗法規(guī)的車輛能源系統(tǒng)變革正在加速進行[1]。以純電動車、混合動力電車等為代表的新能源車具有動力來源可再生、燃料清潔節(jié)約等優(yōu)點，成為車輛變革的主力軍。而動力電池作為純電動汽車的唯一動力來源和其他新能源汽車動力系統(tǒng)的核心部件，其發(fā)展對新能源汽車的變革有著不可比擬的決定性作用。

傳統(tǒng)的燃油車只需3～5分鐘便可以把油箱加滿，但現(xiàn)階段電動汽車不可能以如此快的速度充滿電。因此，隨著傳統(tǒng)汽車向電動汽車的轉變，用戶對充電的便利性要求越來越高，這需要充電體系的建設和快充技術的突破[2]。一般來說，快充技術需要提高電池充電速率，但這往往會引發(fā)電池的副反應，加速電池耐久性衰減，造成電池的容量和功率等不可逆的損失[3]。同時，快速充電導致的濫用還可能引發(fā)熱失控等嚴重的安全問題，很大程度降低了消費者對電動汽車的購買意愿，充電安全問題成為高比能量動力電池的主要發(fā)展瓶頸[2]。在大倍率充電工況下：一方面，電池產(chǎn)熱很快，溫度會迅速升高，導致安全隱患；另一方面，充電速率越大，電壓極化越嚴重，當負極電位低于0 V vs.Li/Li+時，負極表面會有鋰金屬析出，析鋰會加速鋰枝晶生長，可能導致刺破隔膜造成內(nèi)短路，嚴重時還可能引發(fā)熱失控等安全事故[4]。

綜上所述，車用動力電池的快充技術發(fā)展仍然受到耐久性和安全性的制約。而充電過程中影響兩種性能最大的副反應就是析鋰，析鋰又與負極電位直接相關。因此，通過適當?shù)碾娢挥^測器控制負極電位，解決充電中的析鋰問題，對開發(fā)安全的快充策略、解決電動汽車快充問題具有重大意義。

1 參比電極概述

1.1 參比電極測試負極電位的基本原理

參比電極檢測電池負極電位的基本原理是通過內(nèi)置于電池電解液環(huán)境中的參比電極，測量負極與參比電極之間的電位差，檢測負極狀態(tài)。通過檢測負極狀態(tài)，可判斷電池負極是否存在析鋰的可能性，而析鋰又是導致電池壽命衰減的最主要因素。參比電極的組成如圖1所示。

商業(yè)鋰離子電池使用銅絲原位鍍鋰技術方案，即將銅絲置于電池內(nèi)部，通以恒定的電流，在銅絲表明形成鋰金屬鍍層制成參比電極從而得到三電極電池。常用的方法是先在銅絲即參比電極和正極之間施加恒電流，再在參比電極和負極之間施加恒電流。這兩步銅絲原位鍍鋰法可以使得銅絲鍍鋰參比電極的鋰鍍層更加穩(wěn)定。

參比電極的位置也會影響測試結果的準確性。將參比電極放置在電池極片的邊緣會導致測試結果的不準確，因為參比電極的浸潤性較差，且周圍電解液的濃度與極片中心區(qū)域的環(huán)境不同。研究表明，將參比電極置于電極片中心可以最小化電位受位置變化的影響。在參比電極布置完成后，三電極電池如圖1所示，通過測量負極與參比電極之間的電壓差，可以確定負極的電位。對于石墨負極，當負極相對于參比電極的電壓降至0 V或更低時，會發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

1.2 電極模型分析與簡化

經(jīng)典的電化學理論模型，最初由Newman等人提出，基于電池內(nèi)部的基本物理和電化學過程，構建了一個復雜的描述體系。該模型通過四組偏微分方程來精確地刻畫電池內(nèi)部正極、負極和電解液中的物質濃度與電勢分布，同時結合Bulter-Volmer方程來模擬固液界面的反應動力學。然而，這一模型的計算復雜性限制了其在實際應用中的便捷性。為克服這一缺點，研究人員對P2D（pseudo two-dimensional）模型進行了適當?shù)暮喕?，以在保持模型準確度的同時減少計算負擔。簡化后的模型及其方程組在表1中展示。

2 快速充電算法原理

該快速充電算法可分為兩個閉環(huán)控制環(huán)節(jié)。第一個為負極電位觀測環(huán)（Anode over-potential observation loop），它利用端電壓的實驗值與觀測器的誤差作為反饋信號，在線修正電池內(nèi)部狀態(tài)，從而實現(xiàn)負極電位的在線觀測；第二個為電流在線調整環(huán)，基于每一時刻負極電位的觀測值，以該值與預先設定好的析鋰電位閾值之差為反饋量，決定該時刻電流調整量的大小。具體地，當前負極電位距離析鋰電位閾值之差越大，電流增加量就越大；反之則增加量越小。直到負極電位達到析鋰電位閾值負極，開始逐漸減少充電電流值，使負極電位在充電過程中始終保持在析鋰電位閾值附近，由于析鋰電位閾值高于析鋰電位，因此負極電位始終高于析鋰電位，保證了在電流盡可能大的前提下，充電全程負極不析鋰。兩個閉環(huán)環(huán)節(jié)相互作用，最終實現(xiàn)無損快速充電。

3 “虛擬電池”仿真開發(fā)方案

下面介紹基于負極電位觀測器快速充電算法的開發(fā)方法和開發(fā)實例。我們首先通過使用經(jīng)過精確標定的電池模型，構建出一個“虛擬電池”來模擬真實的充電過程。這一過程完全在電腦上進行，不需要實際的電池參與。在開發(fā)算法時，我們首先設定一個初始的充電電流值，并利用這個“虛擬電池”進行充電模擬。通過模擬，我們能夠得到虛擬電池的端電壓以及負極過電勢。接著，我們會檢查端電壓是否達到了預設的截止電壓。如果達到了，就停止充電；如果沒有達到，我們會進一步檢查負極過電勢是否超出設定的閾值電勢。如果超過了，我們會增加電流值；如果沒有超過，我們會減小電流值。這樣，我們就能得到一個新的充電電流值，并繼續(xù)對虛擬電池進行充電模擬。這個過程會一直重復，直到端電壓達到了截止電壓，這時我們就停止充電。最終，我們會得到一個周期性變化的電流序列以及隨著時間變化的端電壓和負極過電勢曲線。這個電流序列就是我們開發(fā)出來的快速充電電流。

電流的變化量取決于當前負極過電勢與設定閾值電勢之間的差異，這一差異由控制器自動計算并確定。電流變化周期可以根據(jù)實際需要進行調整。在本研究中，電流變化周期設定為1 s，負極閾值電勢為25 mV，截止電壓為4.2 V，充電起始狀態(tài)為0%，起始電流為1C。將負極閾值電勢設置為25 mV是為了在負極過電勢的調控中預留一定的緩沖空間，以防止控制器在調節(jié)過程中出現(xiàn)過度響應。如果直接將負極析鋰的臨界電勢作為控制目標，可能會在充電初期引發(fā)析鋰現(xiàn)象。

在充電的初始階段，負極過電勢大約為0.2 V，這顯著高于設定的閾值電勢25 mV。因此，充電電流迅速增加，同時負極的極化程度也增加，導致負極過電勢逐漸降低。當負極過電勢降至低于25 mV時，充電電流開始減少，負極的極化程度也隨之降低，負極過電勢開始回升。隨后，充電電流以非線性的方式逐漸降低，使得負極過電勢穩(wěn)定在25 mV附近。實驗中記錄的電池端電壓、負極過電勢和充電電流的變化情況如圖2所示。整個充電過程從空電狀態(tài)到充滿電共耗時44.6 min，且在此過程中沒有發(fā)生析鋰現(xiàn)象。在最大不析鋰恒流充電倍率為0.9 C的條件下，充電時間為66.7 min，與常規(guī)充電時間相比，縮短了33.1%。

在快速充電過程中，最大充電倍率可接近5 C。然而，受到電網(wǎng)負荷和電纜承載能力等因素的限制，實際充電時通常存在電流倍率的最高限制。為了驗證在設定最大電流值限制下快速充電算法的有效性，將最大電流值限制設定為3 C，如圖3所示。在實際充電過程中，電流會迅速上升至3 C，并保持一段時間，隨后逐漸以非線性方式下降。在這種條件下，充電時間為45.7 min，由于電流限制，僅導致充電時間比無限制時增加了2.5%。

4 結束語

隨著全球對氣候變化的關注和化石燃料資源的有限性，新能源汽車，特別是純電動車和混合動力車，已成為汽車工業(yè)創(chuàng)新的重要方向。然而，電動汽車的充電便利性，尤其是快充技術，仍然是制約其廣泛采用的關鍵因素。

針對電動汽車快充技術中的挑戰(zhàn)，本文提出了一個基于參比電極的三電極電池快充研究方法。該方法通過實時監(jiān)測負極電位，利用觀測器控制負極電位，以避免充電過程中的析鋰現(xiàn)象，從而制定出安全的快充策略。此外，文中還介紹了一種快速充電算法，通過兩個閉環(huán)控制環(huán)節(jié)實現(xiàn)無損快速充電，同時，提出了一種基于“虛擬電池”的仿真開發(fā)方案，驗證快速充電算法的有效性。這些研究成果為電動汽車快充技術的進步提供了重要的理論和實踐依據(jù)，對于推動新能源汽車的推廣具有重要意義。

參考文獻：

[1]歐陽明高.中國新能源汽車技術路線的展望[J].中國信息化周報，2019：007.

[2]TOMASZEWSKA A， CHU Z， FENG X. Lithium-ion battery fast charging： A review[J]. eTransportation， 2019， 1： 100011.

[3]LI Y， FENG X， REN D. Thermal Runaway Triggered by Plated Lithium on the Anode after Fast Charging[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2019.

[4]Reference Electrode - an overview （pdf） | ScienceDirect Topics[EB/OL]. [2020-05-02]. https：//www.sciencedirect.com/topics/chemistry/reference-electrode/pdf.

[5]孫濤，鄭俠，鄭岳久，等.基于電化學熱耦合模型的鋰離子電池快充控制[J].汽車工程，2022：495-504.