酸性溶液對灰?guī)r溶解特性試驗研究

李華東 （中鐵二十四局集團安徽工程有限公司，安徽 合肥 230000）

皖南地區(qū)降雨充沛地下水資源豐富，在地下水的侵蝕作用下該地區(qū)巖溶較為發(fā)育，地下巖層有較多的溶蝕孔洞，地層承載能力低[1-2]。同時巖溶地區(qū)多發(fā)生地面塌陷、邊坡滑塌等災(zāi)害，且災(zāi)害的發(fā)生具有隱蔽性和突發(fā)性[3-4]。解決巖溶地質(zhì)災(zāi)害的前提是明確巖溶發(fā)生的成因及機制，再針對性的采取措施進行處理與加固。因此本文研究了灰?guī)r在不同pH溶液和不同換水頻率下的溶蝕特性，為明確巖溶的發(fā)生機制提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗樣品制備

試驗所用灰?guī)r試樣取于巖溶地質(zhì)較為發(fā)育的皖南地區(qū)，采用該地灰?guī)r能更好的反應(yīng)巖溶實際發(fā)生的模式。X-射線衍射分析（XRD）分析結(jié)果如圖1所示，該灰?guī)r試樣主要成分為方解石，含少量白云石和硅質(zhì)。巖樣取回后切割成30×15×5mm（長×寬×高）。

圖1 灰?guī)r樣品XRD分析圖譜

1.2 試驗方法

本試驗采用pH=2、4溶液和蒸餾水各800mL，分別對灰?guī)r試樣持續(xù)浸泡50d，模擬地下水長期浸泡下灰?guī)r的溶蝕情況。同時采用pH=2、4溶液和蒸餾水各800mL，分別對灰?guī)r試樣進行浸泡，但每10d對浸泡液進行一次更新，共浸泡50d，模擬地下水位升降過程中的溶蝕。溶蝕過程中采用保鮮膜密封處理，每10d測定一次溶液中鈣離子濃度、溶液pH值并稱量試樣質(zhì)量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同pH值對溶蝕的影響

溶蝕試驗共四組，其中A、B、D組溶液pH分別為2、4及蒸餾水。溶蝕天數(shù)50d，每十天一換水。C組溶液pH為2，溶蝕天數(shù)50d，期間溶液不進行更換。通過對比A、B、D三組浸泡液pH值、離子濃度和試樣質(zhì)量隨浸泡時間的變化來研究溶液pH對溶蝕的影響。

A組溶液變化規(guī)律如圖2所示，溶液最初pH值為2溶蝕十天后溶液pH值由2上升至2.77；然后進行第一次換水溶液pH值為2，十天后上升至2.59，第三次換水溶液pH值為2.31，第四次為2.25，第五次為2.23。從pH值的變化規(guī)律可以看出，隨著換水次數(shù)的增加溶蝕液pH的增幅越來越小（初始均為2），說明隨著換水次數(shù)的增加pH=2溶液對試樣的侵蝕能力越來越弱。同樣p=4溶液浸泡試樣和蒸餾水浸泡試樣有相同的變化規(guī)律，從圖2可以看出pH=4溶液1～5 次換水對應(yīng)的溶液 pH 值為 6.55、5.85、4.71、4.53、4.5，溶液pH的增幅隨著換水次數(shù)的增加而減小，而蒸餾水初始pH值為9.5，第一次換水蒸餾水pH值為6.9其后四次換水對應(yīng)的值分別為8.35、8.98、9.1，蒸餾水pH值的下降幅度越來越小，同樣也反映巖石試樣在其中溶解的越來越慢。

圖2 A、B、D組pH值與換水次數(shù)關(guān)系圖

綜上所述，從溶液pH值的變化規(guī)律可以看出，浸泡過程中溶液中的氫離子被消耗，溶液pH值升高。隨著浸泡時間的增加溶液pH值的變化幅度越來越小，說明溶液中氫離子的消耗速率隨著時間的增加而減緩。此外pH=2溶液中的氫離子濃度是pH=4溶液中氫離子濃度的一百倍，因此pH=2溶液中試樣所消耗的氫離子量遠大于pH=4溶液，說明酸性越低反應(yīng)越劇烈。

A、B、D組浸泡液中的離子濃度與換水次數(shù)的關(guān)系如圖3所示，溶液離子濃度的變化趨勢與溶液pH值得變化基本相同。A、B、D組溶液中Ca2+濃度隨著換水次數(shù)的增加而減少，說明溶蝕速率隨著換水次數(shù)的增加而降低。而在相同的換水次數(shù)時A組溶液中離子濃度最高，B組次之D組最少，說明pH越低溶蝕反應(yīng)越劇烈，試樣被溶蝕的越多。

圖3 A、B、D組鈣離子濃度與換水次數(shù)關(guān)系

在每次換水時采用電子天平稱量試樣質(zhì)量并計算試樣質(zhì)量損失比R。

m溶：試樣已經(jīng)溶解掉的質(zhì)量

m原：試樣原本的質(zhì)量

從表1可以看出A組試樣（pH=2）在溶蝕10d后質(zhì)量損失了20.1%，溶蝕20d后A組試樣質(zhì)量損失達到33.8%，30～50d對應(yīng)的質(zhì)量損失率分別為41%、46.8%、49%，質(zhì)量損失率反映出A組試樣溶蝕速率在減小。B組試樣（pH=4）0～50d質(zhì)量損失率分別為0.25%、0.41%、0.47%、0.50%、0.53%，質(zhì)量損失率隨著時間的增加而放緩。D組試樣（蒸餾水）0～50d質(zhì)量損失率分別為0.15%、0.21%、0.23%、0.24%、0.25%，質(zhì)量損失率的增速隨著浸泡時間的增加而放緩。

表1 試樣質(zhì)量損失表

對比A、B、D四組質(zhì)量損失率可以看出，A組試樣的單位時間（10d）溶蝕量和溶蝕總量均為最大，B組次之而蒸餾水組試樣溶蝕量最少，說明在其他試驗條件相同時pH越低灰?guī)r的溶蝕越嚴重，pH值的變化對灰?guī)r的溶蝕特性有較大的影響。

2.2 不同換水頻率對溶蝕的影響

通過對比A、C兩組試樣結(jié)果的差異來探究換水與不換水對灰?guī)r試樣溶蝕特性的影響，A組試樣浸泡液pH=2每10d一換水，換水后的浸泡液pH仍然為2。而C組浸泡液初始pH=2，試驗期間溶液不進行更換，試驗結(jié)果如圖4、圖5所示。

如圖4所示，A組溶液10～50d的pH值分別為2.77、2.59、2.31、2.25，從 pH 值的變化規(guī)律可以看出，隨著換水次數(shù)的增加溶蝕液pH的增幅越來越?。ǔ跏季鶠?）。分析圖4 C組圖像可知，溶液pH值從最初的2，10d后上升至2.47，20d后升至5.51，30d后為6.33，40d 后為 7.09，最后達到 7.19（50d）隨著溶蝕天數(shù)的增加溶液的pH值上升的越來越慢。從溶液pH值的變化可以看出，A、C兩組的溶蝕速率是隨著溶蝕時間的延長遞減的。但A組和C組兩者溶蝕速率減小的原因卻不同，A組溶蝕速率的減慢不在于溶液中H+濃度的降低。因為隨著換水的進行氫離子的供應(yīng)顯然是足夠的，而對于C組來說溶蝕速率降低的主因是氫離子濃度降低，從而導(dǎo)致溶蝕速率的下降。

圖4 A、C兩組pH值變化圖

從圖5中可以看出A組浸泡液中鈣離子濃度十天后上升至1600 mg/L，其后鈣離子濃度呈現(xiàn)出遞減趨勢，說明隨著溶蝕時間的延長，溶蝕速率在減小。C組溶液中鈣離子的濃度隨著時間的增加而增加，但增加的速率是減緩的，說明隨著時間的增加溶蝕速率在減緩。從表2中A、C兩組的質(zhì)量損失表可以看出，A、C兩組前十天溶蝕掉的試樣質(zhì)量基本相同，十天后A組試樣被溶蝕的質(zhì)量要顯著大于C組，而A、C兩組的差異在于A組每十天換一次水C組不換水，因此可知換水可導(dǎo)致試樣的溶蝕量增加。

圖5 A、C兩組鈣離子濃度圖

2.3 試樣表面變化

A、B、C、D 組試樣溶蝕 50d 后的形態(tài)如圖6（a）、（b）、（c）、（d） 所示，A 組試樣溶蝕 50d 后表面形態(tài)發(fā)生較大變化，試樣被溶解較多棱角消失，表面覆蓋有一層有光澤的覆蓋物，試樣表面分布有若干深度較淺的裂隙，整體看試樣表面還是較為致密，原因為在酸性環(huán)境中灰?guī)r中的可溶解礦物會迅速溶解，而不溶解的次生產(chǎn)物會填充巖石的溶隙，在裂隙局部形成相對封閉的環(huán)境，阻止水溶液與巖石礦物成分發(fā)生反應(yīng)[5]。這是持續(xù)性的換水，巖石的溶蝕速率也會下降的原因。圖6（b）為B組試樣溶蝕50d后試樣表面與初始形態(tài)看不出明顯差異。從圖6（c）可以看出試樣被部分溶解，表面粗糙并分布有難溶解的石英礦物，對比圖6（a）和（c）可直觀的看出換水條件下試樣被溶蝕的更加嚴重，這與前述的分析結(jié)果是相同的。圖6（d）為蒸餾水浸泡50d后的試樣，試樣表面無明顯變化。

圖6 溶蝕五十天后試樣表面

3 結(jié)論

本文對灰?guī)r在不同酸性溶液和不同換水頻率下的溶蝕特性進行了試驗研究，研究結(jié)果如下：

①在相同的換水頻率下，溶液的酸性越強灰?guī)r溶蝕的速率越快，在相同的pH值條件下隨著換水頻率的增加，灰?guī)r的溶蝕總量越多；

②隨著換水次數(shù)的增加灰?guī)r的溶蝕速率會減小，原因是溶蝕過程中灰?guī)r中不溶解的礦物會覆蓋在灰?guī)r的表面阻止溶蝕的進行；

③溶蝕后試樣表面圖片顯示，換水條件下pH=2溶液浸泡五十天后，試樣表面光滑致密，pH=4溶液浸泡50d后試樣表面與蒸餾水浸泡的試樣表面形態(tài)浸泡前后差異并不明顯。不換水條件下pH=2溶液浸泡50d后,巖石表面有較多的裂隙。