廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫特性及經(jīng)濟性分析

摘要：為實現(xiàn)廢舊輪胎資源化利用，提出一種廢舊輪胎熱解耦合吸附強化重整制氫工藝?；诩妓棺杂赡茏钚』硪约澳芰亢唾|(zhì)量守恒定律，以CaO為吸附劑構(gòu)建了廢舊輪胎熱解耦合吸附強化重整制氫工藝流程，將傳統(tǒng)重整與CO2原位吸附相結(jié)合。分析考察了重整反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水與碳物質(zhì)的量比（nS/n（C））、鈣與碳物質(zhì)的量比（n（Ca）/n（C））作參數(shù)對工藝熱力學(xué)性能的影響，并從技術(shù)經(jīng)濟性角度分析了該工藝的可行性。研究結(jié)果表明：溫度和nS/n（C）的增加都可以提高氫氣產(chǎn)率，但是制氫效率會隨著重整溫度和nS/n（C）的不斷增加而降低；n（Ca）/n（C） 增加可以提高氫氣產(chǎn)率及制氫效率，但是當n（Ca）/n（C）＞1時提升不大。綜合考慮，最佳操作參數(shù)如下：重整溫度為650℃、重整壓力為1MPa、nS/n（C）為3.5、n（Ca）/n（C）為1，此時氫氣產(chǎn)率為0.203，制氫效率為57.9%。經(jīng)濟性分析表明，廢舊輪胎制氫成本約為10.87元/kg，投資回收期為4a，具有較高的經(jīng)濟效益。研究結(jié)果可為廢舊輪胎高值化利用提供參考。

關(guān)鍵詞：廢舊輪胎；熱解；吸附強化重整；制氫；經(jīng)濟性分析

中圖分類號：X705"文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202410020"文章編號：0253-987X（2024）10-0222-11

Characteristics and Economic Analysis of Hydrogen Production Process

through Pyrolysis "and Adsorption Enhanced Reforming of Waste Tires

SHEN Mengfei1，2， SONG Huchao1，2， XING Dingyi1，2， WANG Bo1，2， LIU Yinhe1，2

（1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：To promote the efficient utilization of waste tires， a hydrogen production process involving pyrolysis， adsorption， and enhanced reforming of waste tires is proposed. Based on the principles of minimizing Gibbs free energy and maintaining energy and mass conservation， the proposed process flow employs CaO as the adsorbent to combine traditional reforming with in-situ CO2 adsorption. The thermodynamic performance of the process is analyzed by examining the effects of reforming reaction temperature， reaction pressure， steam-to-carbon ratio （nS/n（C））， and calcium-to-carbon ratio （n（Ca）/n（C））. Additionally， a techno-economic evaluation is conducted to assess the feasibility of the process. The research findings indicate that increasing the reforming temperature and nS/n（C） enhances hydrogen yield. However， the hydrogen production efficiency decreases as the reforming temperature and nS/n（C） increase. On the other hand， increasing the n（Ca）/n（C） ratio improves both hydrogen yield and production efficiency， although the improvement becomes less significant when n（Ca）/n（C） exceeds 1. Considering all factors， the optimal operating parameters are determined as follows： a reforming temperature of 650℃， a reforming pressure of 1MPa， an nS/n（C） ratio of 3.5， and an n（Ca）/n（C） ratio of 1. Under these conditions， the hydrogen yield is 0.203， and the hydrogen production efficiency reaches 57.9%. Economic analysis reveals that the cost of hydrogen production from waste tires is approximately 10.87 yuan/kg， with a payback period of 4a. These results indicate significant economic benefits associated with the process. The research outcomes provide valuable insights for the high-value utilization of waste tires.

Keywords：waste tires; pyrolysis; adsorption enhanced reforming; hydrogen production; economical analysis

近年來，由于汽車工業(yè)的快速發(fā)展，廢舊輪胎的處理成為亟待解決的問題之一。據(jù)統(tǒng)計，全球每年產(chǎn)生約14億條廢舊輪胎，產(chǎn)生約1700萬t廢舊輪胎［1］。在泰國，每年產(chǎn)生40萬～60萬t廢舊輪胎［2］。我國每年產(chǎn)生超過1.12億條廢舊輪胎，而在美國，每年丟棄的廢舊輪胎數(shù)量超過2.46億條，歐洲每年產(chǎn)生多達400萬t的廢舊輪胎，由于工業(yè)化和城市化的發(fā)展，廢舊輪胎的數(shù)量將繼續(xù)逐年上升［3］。

目前，廢舊輪胎綜合處理的主要方法有翻新、材料回收、土地掩埋和能量回收等［4-5］。廢舊輪胎翻新是通過硫化過程翻新來延長輪胎壽命，但輪胎翻新處理的方法一般只局限在輕卡和載重類的汽車輪胎上，對廢舊輪胎的消耗和處理量有一定限度［6］。材料回收是廢舊輪胎利用的另一種方法，由于輪胎的橡膠含量高，可以重新用于生產(chǎn)新的聚合材料［7］。土地掩埋最為常見，但由于廢舊輪胎組成復(fù)雜，包括炭黑、織物、添加劑、天然橡膠和鋼絲，其中各種添加劑的加入使得輪胎難以降解［8］。此外，輪胎填埋也會造成土壤污染、火災(zāi)、蚊蟲滋生、疾病傳播［9-10］。直接燃燒是一種經(jīng)濟有效的能源回收方式，輪胎含碳量高，熱值大約為30MJ/kg，高于煤的熱值，可作為潛在的能源［11］。然而，焚燒廢舊輪胎會產(chǎn)生大量的有害排放物，包括溫室氣體、有毒氣體、顆粒物質(zhì)、煙霧和其他有害物質(zhì)，造成嚴重的環(huán)境問題［12］。熱解作為一種節(jié)能環(huán)保和資源再利用的處理技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。廢舊輪胎的熱解產(chǎn)生一系列固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的有價值化合物，經(jīng)過適當加工后，可用于石油化工、能源或鋼鐵工業(yè)［13］。

廢舊輪胎中氫元素含量較高，且揮發(fā)分含量高，熱解后產(chǎn)生的熱解氣和熱解油，是制取氫氣的理想原料。采用廢舊輪胎熱解揮發(fā)分重整制氫，既能緩解目前固體廢物處理的緊迫性，又能使資源得到合理化利用。在這個過程中，重整反應(yīng)是整個制氫技術(shù)的關(guān)鍵步驟，重整反應(yīng)中會產(chǎn)生大量CO2，一方面影響H2純度，另一方面還會使H2的生成受到熱力學(xué)平衡限制，使得H2產(chǎn)率較低［14-15］。近些年來提出了吸附強化重整技術(shù)，可通過CO2吸附劑吸收CO2，促使反應(yīng)向生成H2的方向不斷移動，提高H2純度同時其反應(yīng)溫度和壓力都較低，能耗相對較低，是具有前景的重整制氫技術(shù)路線之一［16-17］。

目前，許多學(xué)者在固體廢棄物制氫方面進行了研究。陳玲等［18］對廢舊輪胎氣化制氫過程進行模擬研究，以空氣為氣化劑，氣化溫度為1100～1 200℃時廢舊輪胎氣化工藝的氣化性能最優(yōu)，廢舊輪胎氣化制氫工藝能量利用效率最高（36.6%）。Fajimi等［19］對3種反應(yīng)器（固定床、流化床、回轉(zhuǎn)窯）下廢舊輪胎氣化聯(lián)產(chǎn)合成氣和活性炭進行了模擬研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固定床反應(yīng)器是最適合合成氣生產(chǎn)的反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器最適合活性炭的生產(chǎn)，合成氣和活性炭共同生產(chǎn)的最合適條件是當量比為0.3和蒸汽燃料質(zhì)量比為0.25。Zang等［20］對廢舊輪胎在流化床和固定床中的氣化特性進行了模擬和經(jīng)濟性分析，結(jié)果表明輪胎氣化合成氣熱值在2.5～7.4MJ/m3。Li等［21］在CaO的存在下，對生物質(zhì)吸附增強分級氣化制氫進行模擬，采用兩步法進行生物質(zhì)氣化，第一階段進行高溫氣化，第二階段進行吸附增強重整反應(yīng)，結(jié)果表明與一步法相比較，兩步法制取的H2純度更高、H2產(chǎn)率更高。Detchusananard 等［22］對生物質(zhì)吸附強化化學(xué)鏈氣化制氫工藝進行研究，探究了關(guān)鍵操作參數(shù)（蒸汽與碳物質(zhì)的量比、氣化溫度）對工藝的影響，結(jié)果表明最佳條件是蒸汽與碳物質(zhì)的量比為 4.5 、氣化溫度為 700℃，此時能量效率達到70%。Santos等［23］對城市生活垃圾吸附強化制氫技術(shù)進行經(jīng)濟可行性分析，并將其與常規(guī)城市固體廢棄物蒸汽氣化法進行對照，結(jié)果表明吸附強化氣化提高了氫氣的產(chǎn)率，實現(xiàn)了48.7%的最佳氫氣生產(chǎn)效率（T=650℃，蒸汽生物質(zhì)質(zhì)量比為1.8），比傳統(tǒng)的蒸汽氣化（T=900℃，蒸汽生物質(zhì)比質(zhì)量為1.2）高出1個百分點。

綜合上述分析可見，吸附強化重整制氫技術(shù)可大幅提高氫氣產(chǎn)率，如能采用該技術(shù)處理廢舊輪胎，有望實現(xiàn)廢舊輪胎高效制氫，實現(xiàn)固體廢棄物的資源化、無害化、高值化利用。然而，目前研究集中于采用常規(guī)固體燃料重整制氫技術(shù)處理廢舊輪胎，尚未對廢舊輪胎熱解強化重整制氫系統(tǒng)特性及經(jīng)濟性進行研究，本文采用廢舊輪胎熱解重整制氫，以CaO作為吸附劑，基于吉布斯自由能最小原理對廢舊輪胎熱解重整制氫系統(tǒng)進行模擬，研究重整溫度、壓力、水與碳物質(zhì)的量比（nS/n（C））及鈣與碳物質(zhì)的量比（n（Ca）/n（C））對氫氣產(chǎn)率、制氫效率的影響，并且從經(jīng)濟性的角度進行分析，為廢舊輪胎熱解重整制氫技術(shù)應(yīng)用提供依據(jù)。

1"廢舊輪胎熱解重整制氫流程模擬

1.1"廢舊輪胎熱解重整制氫工藝流程

廢舊輪胎熱解重整制氫工藝流程如圖1所示。廢舊輪胎經(jīng)過破碎、篩分等預(yù)處理后，送入熱解反應(yīng)器進行熱解。熱解產(chǎn)生三相產(chǎn)物（熱解炭、熱解油、熱解氣），分離產(chǎn)物中的熱解炭，剩余的揮發(fā)分（熱解油和熱解氣）進入重整反應(yīng)器，此時發(fā)生重整反應(yīng)和CO2吸附反應(yīng)。

重整反應(yīng)出口產(chǎn)生的合成氣首先經(jīng)過分離器分離CaCO3和未反應(yīng)的CaO，將其隨后送入煅燒反應(yīng)器，在900℃下進行煅燒，煅燒再生的CaO送回重整反應(yīng)器循環(huán)利用。剩余合成氣進行凈化，除去H2S、HCl、焦油、粉塵等物質(zhì)，凈化后氣體進入水煤氣變換反應(yīng)器，進一步提高氫氣產(chǎn)率，最后合成氣體通過變壓吸附（PSA）得到高純度H2，剩余尾氣送入燃燒室燃燒。

PSA分離后的剩余合成氣與天然氣一起送入燃燒室燃燒，產(chǎn)生的高溫煙氣用于熱解、重整反應(yīng)器供熱，熱解反應(yīng)器出口低溫煙氣用于預(yù)熱氧氣、天然氣。煅燒反應(yīng)器由天然氣和氧氣燃燒供熱，煅燒反應(yīng)器出口的高溫煙氣用于預(yù)熱水蒸氣。

1.2"原料組成

廢舊輪胎經(jīng)破碎、去鋼絲、粉碎、過篩等步驟后，獲得粒徑為0.9～2mm的顆粒狀原料。廢舊輪胎工業(yè)分析采用國家標準《GB/T 212—2008 煤的工業(yè)分析方法》，元素分析采用vario EL cube元素分析儀，發(fā)熱量采用5E-KC5410型快速量熱儀，根據(jù)《GB/T 212—2008 煤的工業(yè)分析方法》測定。廢舊輪胎的元素和工業(yè)分析如表1所示?？梢钥闯?，廢舊輪胎中氫元素質(zhì)量分數(shù)為7.66%，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)較高，約占62%，廢舊輪胎綜合來看是理想的制氫原料。對500℃的熱解炭黑進行元素分析可知，熱解炭中碳元素的質(zhì)量分數(shù)高達74.42%，氫元素質(zhì)量分數(shù)為0.2%，硫元素質(zhì)量分數(shù)為2.1%，氮元素質(zhì)量分數(shù)為1.4%。

1.3"工藝流程模擬

本文對330t/d廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫過程進行模擬，根據(jù)吉布斯自由能最小原理及能量和質(zhì)量守恒定律構(gòu)建廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫工藝流程，具體模擬流程如圖2所示。廢舊輪胎需要先進行預(yù)處理，粉碎、篩選、分離鋼絲后才能使用。廢舊輪胎作為一種非常規(guī)成分，無法直接模擬，需要將其分解為H2O、O2、H2、S、C、N2等常規(guī)成分。

廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫流程主要包括熱解單元、強化重整單元、煅燒單元、變換單元和變壓吸附單元。

（1）熱解單元。首先利用Ryield模塊和RGibbs模塊對熱解單元進行模擬，在Ryield模塊中，廢舊輪胎首先被分解為常規(guī)組分。由于熱解炭不參與后續(xù)重整反應(yīng)，需要將其分離，而熱解炭中主要為碳元素，模擬中進行簡化，只分離熱解炭中的碳元素。根據(jù)表1計算熱解炭中碳元素在廢舊輪胎中的質(zhì)量分數(shù)，從而計算出碳元素的分流比例，確定揮發(fā)分中的碳質(zhì)量分數(shù)。使用Sep模塊分離熱解炭，其余組分進入RGibbs模塊完成熱解過程。熱解溫度為500℃，在此溫度下輪胎熱解的揮發(fā)物基本可以釋放。PSA出口的剩余合成氣和額外的天然氣送入燃燒室燃燒產(chǎn)生高溫煙氣，高溫煙氣用于給熱解反應(yīng)器提供熱量。采用Rgibbs反應(yīng)器模型對用于反應(yīng)器加熱的燃燒室進行了模擬，高溫煙氣離開熱解反應(yīng)器后，用于天然氣和氧氣的預(yù)熱。

（2）強化重整單元。熱解炭分離后，其余組分經(jīng)壓縮機壓縮，與水蒸氣、CaO一起進入由RGibbs模塊組成的強化重整反應(yīng)器，完成反應(yīng)。使用RGibbs反應(yīng)器的目的是在不研究化學(xué)反應(yīng)過程的情況下，根據(jù)相分離后吉布斯自由能最小化原理計算平衡。反應(yīng)結(jié)束后，氣體通過由Heat X模塊組成的熱交換器對空氣和天然氣進行預(yù)熱。PSA出口的剩余合成氣和額外的天然氣送入燃燒室燃燒，產(chǎn)生的高溫煙氣給重整爐提供熱量。

（3）煅燒單元。反應(yīng)后剩余的CaO和CaCO3進入由RGibbs模塊組成的煅燒反應(yīng)器，在900℃下完成CaO的再生。本單元的熱量由天然氣和氧氣的燃燒提供，采用富氧燃燒有利于后續(xù)CO2的捕集，煅燒反應(yīng)的出口煙氣用于預(yù)熱水蒸氣。

（4）變換反應(yīng)單元。此單元內(nèi)氣體發(fā)生變換反應(yīng)，進一步提高氫氣產(chǎn)率，同樣采用RGibbs模塊進行模擬。

（5）變壓吸附單元。出口合成氣冷卻后進入PSA分離H2，PSA采用Sep模塊簡化模擬。

模擬假設(shè)如下：

（1）環(huán)境溫度、壓力默認為25℃、1bar。

（2）假設(shè)空氣組分由體積分數(shù)為79%的N2和21%的O2組成。

（3）不考慮設(shè)備散熱和壓降。

（4）壓縮機等熵效率為0.8，機械效率為0.99。

流程模擬中主要參數(shù)如表2所示。

1.4"主要反應(yīng)

重整過程可能發(fā)生的反應(yīng)方程式如表3所示?？梢钥闯觯卣磻?yīng)均為強吸熱反應(yīng)，而CaO吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，釋放出的熱量可以補償需要吸熱的重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度不需要過高，從而降低了能耗。

2"系統(tǒng)評價指標

2.1"熱力學(xué)指標

以氫氣產(chǎn)率、制氫效率為主要技術(shù)指標，對廢舊輪胎重整制氫工藝進行分析與評價。

氫氣產(chǎn)率表示產(chǎn)生的氫氣質(zhì)量流量與廢舊輪胎質(zhì)量流量之比，可表示為

Y（H2）=M（H2）Mtire （1）

式中：M（H2）、Mtire分別為氫氣和廢舊輪胎的質(zhì)量流量，kg·s－1。

制氫效率為產(chǎn)物氫氣熱量與工藝過程總能耗之比，可表示為

η（H2）=Q（H2）V（H2）Qtmt+Q（CH4）V（CH4）+W×100% （2）

式中：η（H2）為制氫效率，%；Q（H2）、Q（CH4）分別為氫氣、甲烷低位發(fā)熱量，kJ·mol－1；V（H2）、V（CH4）分別為氫氣及甲烷摩爾流量，mol·s－1；Qt為廢舊輪胎低位發(fā)熱量，kJ·kg－1；mt為廢舊輪胎質(zhì)量流量，kg·s－1；W為工藝過程壓縮機功耗。

2.2"經(jīng)濟性指標

該工藝在經(jīng)濟上是可否行需要借助經(jīng)濟性分析來衡量。凈現(xiàn)值（NPV）是經(jīng)濟性分析的重要指標，指的是項目生命周期內(nèi)資本流入的現(xiàn)值與資本流出的現(xiàn)值之差，也表示為一段時間內(nèi)的凈總收入。凈現(xiàn)值的公式為

INPV=∑Tn=1（Cin－Cout）（1+i）－n （3）

式中：T為項目生命周期，a；i為收益折現(xiàn)率，%；Cin和Cout分別為第n年現(xiàn)金流入和現(xiàn)金流出額，百萬元。

根據(jù)重整制氫系統(tǒng)的設(shè)備參數(shù)，參考已有同類研究的設(shè)備模型，對重整制氫系統(tǒng)的設(shè)備進行了估算。不同參數(shù)的設(shè)備購置價格換算公式［24］為

cacb=sasbR （4）

式中：sa、sb分別為新購置設(shè)備規(guī)模尺寸、參考設(shè)備規(guī)模尺寸；ca、cb分別為新購置設(shè)備費用、參考設(shè)備費用；R為比例因子。

對本文廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫工藝進行經(jīng)濟性分析，具體經(jīng)濟參數(shù)如表4所示。

3"分析與討論

3.1"重整反應(yīng)壓力對制氫特性的影響

在nS/n（C）=3.5、溫度為650℃、n（Ca）/n（C）=1下，對不同重整壓力下重整制氫特性進行研究。

圖3為不同壓力下合成氣摩爾分數(shù)的變化情況?？梢钥闯?，增大壓力不利于合成氣的產(chǎn)生。隨著反應(yīng)壓力的增大，重整反應(yīng)平衡向左移動，生成的H2摩爾分數(shù)降低，CO和CO2摩爾分數(shù)小幅度減小，CH4摩爾分數(shù)逐漸增加。

圖4描述了重整壓力變化時，氫氣產(chǎn)率和制氫效率的變化情況?？梢钥闯?，隨著重整壓力的增加，氫氣產(chǎn)率和制氫效率逐漸減小，在重整壓力從1MPa提升至3MPa時，氫氣產(chǎn)率從0.203降低0.180，制氫效率降低6個百分點。

圖5為不同壓力下重整爐中的CaO反應(yīng)情況?？梢钥闯?，隨著重整壓力的不斷增加，CaO消耗量逐漸減少。這主要是由于隨著壓力上升，根據(jù)勒夏特列原理，平衡向著壓力減小的方向移動，抑制了反應(yīng)R1、R3～R7反應(yīng)的進行，使得重整爐出口CO2摩爾流量減少。雖然升高壓力促進R8進行，但整體上參與反應(yīng)的CaO變少，導(dǎo)致壓力越高，氫氣產(chǎn)率變小，制氫效率變小。

3.2"溫度和nS/n（C）對制氫特性的影響

3.2.1"n（Ca）/n（C）=0.5時溫度和nS/n（C）對制氫特性的影響

基于上述模型設(shè)置，在n（Ca）/n（C）為0.5、壓力p為1MPa下，對不同重整溫度及nS/n（C）下制氫特性進行研究。圖6展示了n（Ca）/n（C）=0.5時，重整溫度和nS/n（C）對氫氣產(chǎn)率的影響?？梢钥闯?，當nS/n（C）一定時，重整溫度對氫氣產(chǎn)率有顯著影響。隨著溫度不斷升高，氫氣產(chǎn)率不斷增加。

水蒸氣重整反應(yīng)是強吸熱過程，當n（Ca）/n（C） 較小時，反應(yīng)主要由溫度影響，隨著重整溫度升高，有利于重整反應(yīng)的正向進行，氫氣產(chǎn)率會不斷增加。當重整溫度一定時，隨著nS/n（C）的增加，整體氫氣產(chǎn)率也隨之增大。這主要是由于水蒸氣量增加使得反應(yīng)物濃度增加，促進R1～R2、R4～R7反應(yīng)向正方向移動，同時反應(yīng)生成的CO2產(chǎn)率也進一步增加，促進反應(yīng)R8的進行，使得氫氣產(chǎn)率增加。最高氫氣產(chǎn)率為0.205，此時重整溫度為800℃，nS/n（C）為4。

圖7為重整溫度和nS/n（C）對制氫效率的影響?？梢钥闯?，當重整溫度一定且小于700℃時，隨著nS/n（C）的增大，制氫效率不斷增加。當重整溫度較高且大于等于700℃時，制氫效率先增大后減小。nS/n（C）升高，氫氣產(chǎn)率隨之升高。當重整溫度較低時，燃料消耗量較少，制氫效率不斷提高。當重整溫度升高時，隨著nS/n（C）增大，重整爐所需要的熱量更多，燃料消耗量越大，導(dǎo)致制氫效率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。

當nS/n（C）一定且大于等于3時，隨著溫度升高，制氫效率先增高后降低。當nS/n（C）＜3時，制氫效率隨著溫度升高逐漸增大。這主要是因為nS/n（C）較高時，隨著重整溫度升高，促進重整反應(yīng)正向進行，氫氣產(chǎn)率增加，但隨之而來會導(dǎo)致重整反應(yīng)器需要更高的熱量，所需額外燃料量增加，制氫效率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。當nS/n（C）較小時，一方面水蒸氣流量減少，所需熱量減少。另一方面，出口剩余合成氣中CH4體積分數(shù)較高，足以維持熱解、重整反應(yīng)所需熱量，不需要外部燃料供熱，煅燒反應(yīng)器所需要的燃料量總體相差不大，所以制氫效率隨nS/n（C）增大而逐漸增大。當nS/n（C）為3.5、重整溫度700℃時，制氫效率達到最高，為50.46%。

圖8顯示了不同重整溫度和nS/n（C）下重整爐中CaO的消耗情況?？梢钥闯觯攏（Ca）/n（C） =0.5時，CaO大部分情況下能完全反應(yīng)。當重整溫度高于750℃時，CaO的消耗量出現(xiàn)減小，說明高溫會抑制CaO與CO2的反應(yīng)。

3.2.2"n（Ca）/n（C）=1時溫度和nS/n（C）對制氫特性的影響

在n（Ca）/n（C）=1、壓力為1MPa下，考察了不同nS/n（C）（2.0、2.5、3.0、3.5、4.0）和不同重整溫度（600、650、700、750、800℃）對系統(tǒng)制氫的影響。圖9展示了重整溫度和nS/n（C）對氫氣產(chǎn)率的影響?？梢钥闯?，當nS/n（C）一定時，重整溫度對氫氣產(chǎn)率有顯著影響。隨著溫度上升，氫氣產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，這是因為水蒸氣重整過程是強吸熱過程，隨著重整溫度升高，有利于重整反應(yīng)的進行，氫氣產(chǎn)率會不斷增加。但是，對于CaO而言，CO2吸附反應(yīng)R8為放熱反應(yīng)，高溫會抑制正反應(yīng)的進行，此時會對吸附反應(yīng)產(chǎn)生負面影響，導(dǎo)致整體氫氣產(chǎn)率變低。當nS/n（C）=4、重整溫度為750℃時，氫氣產(chǎn)率達到最高，為0.219。當溫度一定時，隨著nS/n（C）的增加，整體氫氣產(chǎn)率隨之增高。這主要是由于水蒸氣濃度增加，促進R1、R2、R4、R5、R6、R7反應(yīng)向正方向移動，同時CO2體積分數(shù)也進一步增加，促進反應(yīng)R8的進行，促使氫氣產(chǎn)率進一步增加。

圖10為重整溫度和nS/n（C）對制氫效率的影響?？梢钥闯?，當重整溫度一定時，隨著nS/n（C）的增加，制氫效率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。由于nS/n（C）升高，加熱水蒸氣需要更高的熱量，整體燃料消耗量增加，導(dǎo)致制氫效率降低。

當nS/n（C）一定時且大于3.5時，隨著溫度升高，制氫效率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當nS/n（C）≤3.5時，制氫效率先增大后減小。這主要因為nS/n（C）較高時，隨著重整溫度升高，促進重整反應(yīng)正向進行，氫氣產(chǎn)率增加，而溫度升高使得重整反應(yīng)器需要更高的熱量，導(dǎo)致更多燃料消耗，制氫效率呈現(xiàn)降低趨勢。當nS/n（C）較小時，提高溫度導(dǎo)致的氫氣產(chǎn)率增加帶來的正向效益更高，所以制氫效率先增大，隨著溫度進一步提高，燃料消耗進一步提高導(dǎo)致制氫效率降低。當nS/n（C）為3.5、重整溫度650℃時，制氫效率達到最高，為57.9%。

圖11顯示了不同重整溫度和nS/n（C）下重整爐中CaO的消耗情況?？梢钥闯觯趎S/n（C）一定的情況下，隨著溫度上升，參與反應(yīng)的CaO不斷減少，當重整溫度高于700℃時變化尤為明顯，說明高溫會抑制CaO與CO2的反應(yīng)，重整溫度不宜過高。在溫度一定的情況下，nS/n（C）增加，參與反應(yīng)的CaO會明顯增加。這主要是由于nS/n（C）增加，產(chǎn)生的CO2增加，促進了CaO的反應(yīng)。而且，此時CaO基本足夠參與反應(yīng)，nS/n（C）繼續(xù)增加對氫氣產(chǎn)率影響不大。

3.3"經(jīng)濟性分析

3.3.1"投資成本

用上述經(jīng)濟性評估方法對本文中廢舊輪胎熱解吸附強化重整制氫工藝進行經(jīng)濟性分析。結(jié)果表明，當重整溫度為650℃、重整壓力為1MPa、nS/n（C）為3.5、n（Ca）/n（C）為1時，廢舊輪胎重整制氫成本約為10.87元/kg。

對單位制氫成本進行分析，結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?，原材料成本占比最高，約為60.2%，運行維護成本，包括人員操作、維護、供應(yīng)和管理，占19.1%。

圖13為本文工藝20a內(nèi)的凈現(xiàn)值?？梢钥闯觯敋錃鈨r格為18元/kg時，工廠年凈收入約為16050.84萬元，投資回收期約為4a，工廠生命周期末凈利潤約為74331.49萬元，經(jīng)濟效益較好。當氫氣價格提高到20元/kg時，該廠投資回收期縮短為3a，年凈收入約為20070.48萬元，生命周期末凈利潤約91 838.05為萬元，具有較高的經(jīng)濟效益。

3.3.2"敏感性分析

廢舊輪胎作為主要原材料，其采購價格對氫氣的成本和工廠的財務(wù)產(chǎn)生重要影響。廢舊輪胎價格對制氫成本的影響如圖14所示?？梢钥闯?，隨著廢舊輪胎價格的上漲，制氫成本急劇上升，廢舊輪胎每增加100元/t，制氫成本增加約0.613元/kg。

天然氣價格是影響工廠財務(wù)業(yè)績和最低氫氣售價的關(guān)鍵參數(shù)。廢舊輪胎熱解重整制氫過程中，部分天然氣用于碳酸鈣煅燒反應(yīng)器，另一部分天然氣用于補充熱解重整反應(yīng)器所需熱量。圖15為天然氣價格對制氫成本的影響?？梢钥闯?，天然氣價格對制氫成本影響較大。以天然氣基準價格為0.64元/m3計算，天然氣價格每上漲0.2元/m3，制氫成本增加0.284元/kg。

4"結(jié)"論

本文構(gòu)建了廢舊輪胎熱解重整制氫系統(tǒng)，對不同參數(shù)（重整溫度、壓力、nS/n（C）、n（Ca）/n（C））下的系統(tǒng)性能進行研究，結(jié)論如下。

（1）重整溫度對氫氣產(chǎn)率有顯著影響，溫度升高氫氣產(chǎn)率增加大，但同時溫度升高CaO吸附能力降低，使得制氫效率下降。隨著nS/n（C）增加，氫氣產(chǎn)率增加，但是nS/n（C）過大時制氫效率減小，提高重整壓力不利于重整反應(yīng)的進行；隨著n（Ca）/n（C）增加，氫氣產(chǎn)率增加，但n（Ca）/n（C）＞1時氫氣產(chǎn)率、制氫效率的提升不大。

（2）綜合考慮熱解重整工藝參數(shù)，以重整溫度為650℃、重整壓力為1MPa、nS/n（C）=3.5、n（Ca）/n（C）=1較為適宜，此時氫氣產(chǎn)率為0.203，制氫效率為57.9%。

（3）經(jīng)濟性分析可得：制氫成本約為10.87元/kg、H2售價為18元/kg時，投資回收期為4a，以當前氫氣的交易價格估算，該工藝不僅能夠有效緩解廢舊輪胎對環(huán)境造成的影響，而且具有較高的經(jīng)濟性。

（4）通過敏感性分析可得：廢舊輪胎收購價格和天然氣價格均會對制氫成本產(chǎn)生影響，廢舊輪胎每增加100元/t，制氫成本增加約0.613元/kg；天然氣價格上漲每0.2元/m3，制氫成本就會增加0.284元/kg。

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（編輯"陶晴）