第一性原理計算Sn摻雜鈦酸鋇陶瓷的壓電性能

摘 要：為了探究Sn摻雜鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀電學(xué)性能的調(diào)控機理。采用第一性原理的密度泛函理論方法計算了錫鈦酸鋇陶瓷（BaTi1-xSnxO3，簡寫為BTSx，x=0，0.125，0.20，0.25，0.33和0.50）的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和壓電性能，研究了其壓電性調(diào)控機理。研究發(fā)現(xiàn)：鈦酸鋇陶瓷的帶隙寬度為1.780eV，在所研究的組分范圍內(nèi)，隨著Sn摻雜量的增加，BTSx陶瓷樣品的帶隙寬度單調(diào)減小。其態(tài)密度圖譜表明原子之間的軌道雜化使壓電性更穩(wěn)定，鈦酸鋇陶瓷中B位Sn摻雜使其室溫壓電性能增強。

關(guān)鍵詞：第一性原理；BaTiO3陶瓷；電子結(jié)構(gòu)；壓電性

DOI：10.15938/j.jhust.2024.03.016

中圖分類號： O47

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2024）03-0134-07

First-principles Calculation and Analysis of Piezoelectric

Properties of Sn-doped Barium Titanate Ceramics

WANG Wanru1， LI Caixia1， MA Xiaoxuan2， LI Chenglong1， JI Nan1， LI Tianqi1

（1.School of Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China;

2.College of Energy and Machinery， Dezhou University， Dezhou 253025， China）

Abstract：To explore the regulation mechanism of microstructure and macroscopic electrical properties of Sn doped BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics. Based on density functional theory， the band structure， state density and piezoelectric properties of BaTi1-xSnxO3 ceramics （abbreviated as BTSx， x=0， 0.125， 0.20， 0.25， 0.33 and 0.50） were calculated by first-principles， and the piezoelectric regulation mechanism was analyzed. The results show that the band gap width of BaTiO3 ceramics is 1.780eV， It is found that in the range of the studied components， with the increase of Sn doping， the band gap width of BTSx samples decreases monotonically， the densities of states show that the hybridization between atoms makes the piezoelectric property more stable， and the B-site Sn doping enhances the room temperature piezoelectric performance of the sample.

Keywords：first-principles; BaTiO3 ceramics; electronic structure; piezoelectricity

0 引 言

壓電陶瓷作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與機械能相互轉(zhuǎn)換的功能材料［1］，目前已成為航空航天、能源勘測、信息技術(shù)、汽車、機器人技術(shù)和光電子技術(shù)等領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料［2］。以鋯鈦酸鉛（PbTi1-xZrxO3，簡寫為PZT）為代表的鉛基壓電陶瓷在壓電材料市場一直占據(jù)主導(dǎo)地位，因其優(yōu)異的綜合電性能，即強室溫壓電性、機電耦合性能和高居里溫度［3］。然而，鉛基陶瓷材料的含鉛量高達70%，在使用和廢棄過程中對環(huán)境和人類健康帶來不可忽視的危害，違背了人類社會的可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略［4］。市場迫切需求環(huán)境友好型、性能優(yōu)異型無鉛壓電陶瓷。因此，低成本、高性能環(huán)保型無鉛壓電陶瓷材料的研發(fā)具有非常重要的意義［5］。

鈦酸鋇（BaTiO3，簡寫為BT）陶瓷是最早發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一般形式是ABO3，其中A離子位于整個立方體頂角，B離子位于立方體的中心位置，O離子位于整個立方體面心處［6］。鈦酸鋇（BaTiO3）是一種多晶陶瓷并且擁有很多優(yōu)異的性能，價格低廉，具有可塑性和豐富的多晶相轉(zhuǎn)變，對比于其它種類壓電功能材料有很多獨特的優(yōu)勢。鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷的室溫相對介電常數(shù)為1600，其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、強室溫介電性和壓電性可調(diào)空間較大，鈦酸鋇基無鉛陶瓷已成為最有發(fā)展?jié)摿Φ臒o鉛體系之一［7］。近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用優(yōu)化制備工藝、元素摻雜、構(gòu)建二元或多元固溶體的準同型相界、熱處理和密度泛函理論計算等多種方法研究了BT基陶瓷壓電性能增強的構(gòu)效關(guān)系［8］。盡管目前BT基無鉛陶瓷的壓電性獲得顯著提升，但其作為壓電材料投入使用的技術(shù)瓶頸仍然是難以兼顧室溫強壓電性和高居里點。鈦酸鋇陶瓷中微量Sn4+離子取代B位Ti4+離子，使其居里溫度TC降低，四方-正交（T-O）相變溫度TT-O和正交-三方（O-R）相變溫度TO-R向室溫方向移動［9］。錫鈦酸鋇陶瓷（Ba（Ti1-xSnx）O3，簡寫為BTS）是最早發(fā)現(xiàn)的存在彌散相變的鐵電體，擁有高介電常數(shù)與低介電損耗。Sn含量在（0～10）mol%之間時，可以獲得更好的壓電和介電性能。Sn含量在（10～12.5）mol%之間時，BTS表現(xiàn)出壓縮相變，Tc、TO-T和TR-O三點匯合。之后，當Sn摻雜量繼續(xù)升高到大于25mol%時，在相變區(qū)開始出現(xiàn)介電色散區(qū)［10］。研究發(fā)現(xiàn)，Ba（Ti1-xSnx）O3體系在x=0.11處呈三方-正交-四方-立方（R-O-T-C）四相共存結(jié)構(gòu)，在該四相臨界點處其室溫εr和d33分別到達最大值75000和697pC/N［11］。因此，研究錫摻雜鈦酸鋇陶瓷的結(jié)構(gòu)和電性能調(diào)控機理對于高性能無鉛壓電陶瓷的開發(fā)具有重要意義。

運用第一性原理來計算鈦酸鋇（BaTiO3）無鉛壓電陶瓷的性能是研究發(fā)展的一個大趨勢，且已經(jīng)成功地應(yīng)用于晶體物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)性等［12］。本文基于第一性原理平面波超軟贗勢和密度泛函理論計算BT基固溶體陶瓷的多相臨界點MPB附近組分的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和壓電性能，分析Sn摻雜量的變化對BTS陶瓷的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和壓電性的影響，探明其電子結(jié)構(gòu)、壓電性和介電性變化的微觀機理，有利于深入挖掘鈦酸鋇陶瓷材料的壓電性調(diào)控機理，為高性能無鉛壓電陶瓷的開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)和試驗支持。

1 計算方法

本文主要借助Material Studio晶體材料結(jié)構(gòu)計算軟件中Cambridge Sequential Total Energy Package （簡寫為CASTEP）板塊進行計算?；诿芏确汉碚摚╠ensity functional theory，簡稱DFT）的第一性原理計算。第一性原理計算是借助量子力學(xué)原理對由原子核和電子所構(gòu)成的多電子系統(tǒng)的薛定諤方程進行求解，得到能夠描述體系狀態(tài)的波函數(shù)以及相應(yīng)的本征函數(shù)［13］。計算中選用廣義梯度近似（general gradient approximation，簡稱GGA）的超軟贗勢［14］，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)（perdew-burke-ernzerhof ，簡稱PBE）。BaTiO3無鉛壓電陶瓷原胞為氧八面體結(jié)構(gòu)，屬于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。構(gòu)建立方相的BaTiO3晶胞，在其基礎(chǔ)上進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過不斷更迭改變其原子的坐標及晶格常數(shù)，使其擁有最低的能量和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。選取的平面截斷能為340eV，布里淵區(qū)的積分計算K點設(shè)置為6×6×6。

2 結(jié)果與討論

本文計算BaTiO3晶格結(jié)構(gòu)選用立方相模型，空間群為PM-3M。晶格常數(shù)為：a=b=c=4.03558，α=β=γ=90°，原子坐標Ba （0，0，0），Ti（0.5，0.5，0.5），O（0，0.5，0.5）。對BaTiO3擴胞處理并進行Sn元素的原子替換，超晶胞結(jié)構(gòu)構(gòu)建采用1×1×x。Sn原子摻雜屬于B位摻雜，Sn4+離子與Ti4+離子半徑接近，所以晶胞中采用Sn4+離子替代Ti4+離子，形成BaTi1-xSnxO3晶胞（x=0，0.125，0.20，0.25，0.33，0.50）。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，晶格常數(shù)為a=b=c=4.04482，α=β=γ=90°，選用CASTEP板塊進行能帶，態(tài)密度和分態(tài)密度的計算。

2.1 電子結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）～（f）為摻雜后的能帶圖，整體繪制的能量范圍在-6eV到6eV，水平虛線表示費米能級，橫坐標為布里淵區(qū)中的高對稱點［15］。圖4（a）為未摻雜時BaTiO3的能帶圖?？梢钥闯鑫磽诫s時布里淵區(qū)點為X-R-M-G-X，價帶（valence band maximum ， 簡稱VBM）最大值為0eV在R處，導(dǎo)帶（conduction band minimum，簡稱CBM）最小值在G處為1.780eV，從價帶最高點到導(dǎo)帶最低點之間的距離，即禁帶寬度為1.780eV。與實驗值相比小于實驗數(shù)值主要原因是由密度泛函理論本身的缺陷造成的，即在其理論框架中沒有考慮交換-關(guān)聯(lián)勢的不連續(xù)性，從而使半導(dǎo)體和絕緣體的帶隙理論計算值一般要小于實驗值［16］。圖4（d）～（f）為不同濃度摻雜的能帶圖，當Sn元素進行摻雜后，橫坐標布里淵區(qū)點變?yōu)閆-A-M-G-Z-R-X-Z。價帶最大值和導(dǎo)帶最小值在G處，呈現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體特征。帶隙寬度影響材料的導(dǎo)電性。圖5表示不同摻雜量的帶隙寬度，隨著Sn元素濃度的增加帶隙寬度越來越小，從1.780eV到1.030eV。能帶圖中整體的彌散程度隨摻雜含量減小而增大，說明電子態(tài)尤其是價帶電子更具有自由的特征，相對于其他而言低能量處的電子更不穩(wěn)定。

態(tài)密度圖與能帶圖譜相互對應(yīng)，態(tài)密度是用來描述能量空間內(nèi)各原子的電子態(tài)分布情況，可以看出摻雜時對晶體性能的影響。圖6（a）～（f）表示不同濃度摻雜的態(tài)密度和分態(tài)密度圖譜。

圖6（a）為BaTiO3態(tài)密度圖，態(tài)密度價帶從-5eV到0eV，導(dǎo)帶從0eV到10eV。從中觀察可以看出費米能級附近，價帶主要是由O的2p態(tài)軌道電子所貢獻，Ti的3d態(tài)軌道電子有少量貢獻，導(dǎo)帶主要由Ba的4d和Ti的3d態(tài)提供，O的2p態(tài)有少量貢獻。圖6（d）～（f）為不同濃度摻雜的能帶圖，摻雜時整體的能量范圍發(fā)生改變。摻雜后價帶主要是由O的2p態(tài)貢獻，Ti的3d態(tài)有少量貢獻，導(dǎo)帶主要由Ti的3d態(tài)提供。其中Ba原子和Sn原子貢獻微弱。隨著摻雜含量的增加，Sn原子貢獻越來微弱。從圖中還可以看出，雖然Ti的3d態(tài)電子在價帶范圍內(nèi)遠小于O的2P態(tài)電子，但兩者的態(tài)密度圖卻具有非常相似的特征。這表明部分Ti的3d電子轉(zhuǎn)移到價帶，并且Ti和O之間存在著強烈的共價作用，也就是說，Ti的3d態(tài)電子與O的2p態(tài)電子發(fā)生軌道雜化。相反地，在導(dǎo)帶范圍內(nèi)O的2p態(tài)電子也遠小于Ti的3d態(tài)電子，說明有部分O的2p態(tài)電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶與Ti的3d態(tài)電子發(fā)生軌道雜化［17］。它們的態(tài)密度也同時表明了兩者發(fā)生了共價作用。摻雜后不同原子電子軌道相互雜化，可能是導(dǎo)致能帶中禁帶寬度變化的原因之一。從圖中可知，BaTiO3的壓電性質(zhì)正是由于Ti的3d態(tài)與O的2p的軌道雜化引起的且確保了其穩(wěn)定性，因此可以得出Sn的摻雜會對體系的壓電性質(zhì)有影響。

2.2 摻雜前后XRD衍射圖譜分析

利用Reflex板塊對晶體X射線衍射進行數(shù)據(jù)分析。圖7表示不同含量BaTiSnO3的X射線衍射圖像，橫坐標表示衍射角2θ，2θ角選用5°～60°區(qū)間范圍。XRD圖證實了樣品是純相，沒有任何雜質(zhì)峰。隨著Sn含量的增加，相同晶面指數(shù)下的衍射峰向較低的2θ方向移動，這與較大的Sn4+原子取代Ti4+原子相一致［18］。Sn元素的摻雜并沒有改變BaTiO3陶瓷對稱性。對比分析可得不同Sn含量BaTi1-xSnxO3的衍射峰與標準的BaTiO3基本吻合。圖像中顯示的（200）O、（200）T和（002）T峰的存在中，可以看出O和T相隨組成的變化壓電動力學(xué)在極化過程中發(fā)生了很大的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［19］。在（200）晶面中x=0.25時，衍射峰明顯強度更高，表明晶粒尺寸更大。當x=0.125時，相對于其他摻雜量有更少的雜質(zhì)相。

2.3 摻雜前后壓電、介電分析

壓電常數(shù)在許多技術(shù)應(yīng)用中都是關(guān)鍵的量，因為它們控制著材料中的應(yīng)變與非中心對稱材料的應(yīng)用電場之間的相關(guān)性。還有幾種不同類型的壓電常數(shù)，這取決于所考慮的是由給定應(yīng)變引起的極化，還是由外加電場引起的應(yīng)力/應(yīng)變。當壓電體處于恒定應(yīng)力作用時，由于電場強度變化所產(chǎn)生的應(yīng)變變化與電場強度變化之比，或在恒定電場作用時，由于應(yīng)變變化所產(chǎn)生的電位移變化與應(yīng)力變化之比為壓電應(yīng)變常數(shù)。

dαi=Pαiσi（1）

當壓電體受恒定變化作用時，由于電場強度變化所產(chǎn)生的應(yīng)力變化與電場強度變化之比，或受恒定電場作用時，由于應(yīng)變變化所產(chǎn)生的電位移變化與應(yīng)變變化之比稱為壓電應(yīng)力常數(shù)。

eαi=Pαi∈i（2）

這兩個集合之間的變換分別涉及彈性常數(shù)或彈性順應(yīng)性張量，這取決于方向。壓電應(yīng)變常數(shù)由笛卡爾二階導(dǎo)數(shù)矩陣計算，根據(jù)：

eαi=-∑N-1k=14πVqk2Uαβ-12Uβ∈i（3）

式中：qk表示包含所有粒子電荷的向量，α和β為笛卡爾方向，V為單元的體積。將壓電應(yīng)變常數(shù)通過乘以彈性順應(yīng)性張量，可轉(zhuǎn)化為壓電應(yīng)力常數(shù)。

壓電性采用的是GULP板塊進行計算，電場設(shè)置為50eV，力場引用文獻中相關(guān)原子參數(shù)［24］。圖8表述Sn摻雜后BaTi1-xSnxO3壓電陶瓷壓電應(yīng)力系數(shù)與x含量的折線圖。可以看出隨著Sn的增加，壓電應(yīng)力系數(shù)逐漸增加，當x達到0.33時，壓電應(yīng)變系數(shù)有最大值，最大值為e33 = 372.990 C/m2，當摻雜含量達到0.5時，壓電性為負值e33= -482.539 C/m2，主要原因是由于Sn含量的摻雜，摻雜比例增大O-2p和Sn-5p雜化軌道減小。圖9表示壓電應(yīng)變系數(shù)與x含量的折線圖，隨x的含量而增加壓電應(yīng)變系數(shù)逐漸增大。壓電應(yīng)變系數(shù)與Sn摻雜含量影響微弱，從1.2445（10-11C/N）到1.258（10-11C/N）。計算結(jié)果與文［25］結(jié)果吻合表明Sn摻雜是以Sn4+離子取代Ti4+離子占據(jù)B位使晶胞增長，Sn摻雜引起樣品的壓電性增強可能是因為晶軸比例減小，極化更加容易導(dǎo)致的。Sn的5p態(tài)和O的2p態(tài)與Ti的3d態(tài)之間存在較強的軌道雜化，抑制了鈦酸鋇短程排斥力，使其壓電特性得以穩(wěn)定。

介電性能包括介電常數(shù)和介電損耗兩部分。介電常數(shù)反映了材料的介電性質(zhì)，它是一個二階對稱張量。介電函數(shù)描述了光子與電子之間的密切關(guān)系，可以根據(jù)公式ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）其中ω為角頻率，ε1和ε2為介電函數(shù)的實部和虛部。實部是相對介電常數(shù)，用εr表示，是沒有量綱的物理量，虛部表示介電損耗，用tanδ表示，由電導(dǎo)和極化過程共同引起［26］。介電損耗是壓電陶瓷的重要品質(zhì)參數(shù)。圖10為理論計算BaTi1-xSnxO3的復(fù)介電函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖。圖10（a）表示未摻雜時BaTiO3的介電函數(shù)，介電函數(shù)在能量0點的相對介電常數(shù)為5.957，在光子能量為2.523eV時取得的峰值為8.522。虛部在3.854eV時有峰值為7.475。

圖10（b）～（f）表示使用Sn摻雜BaTiO3的介電函數(shù)，對比摻雜前后可以看出，摻雜后0能量點的相對介電常數(shù)比未摻雜時低，隨著摻雜含量的增加0能量點相對介電常數(shù)隨之增加。實部的峰值隨著摻雜含量的增加而增加，能量點向右移動，當x=0.5時，在光子能量為2.571eV時取得的峰值為6.270。虛部介電損耗在3.639eV時有峰值為4.946。隨x摻雜含量的增加，峰值也逐漸增大。BaTiO3主要有６個吸收峰，隨著入射光子能量的增加，其虛部的數(shù)值開始增大，吸收峰的原因是Ti的3d態(tài)與O的2p態(tài)之間發(fā)生躍遷。

3 結(jié) 論

本文計算了立方相空間群為PM-3M的BaTiO3晶體的本征性能，運用CASTEP模塊選取了最優(yōu)的參數(shù)設(shè)置，對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化得到立方相BaTiO3的能帶和態(tài)密度，從能帶圖中得到BaTiO3陶瓷帶隙寬度為1.780eV，相對于實驗值較低。通過態(tài)密度圖譜分析BaTiO3的壓電性質(zhì)正是由于Ti的3d態(tài)與O的2p的軌道雜化引起的且確保了其穩(wěn)定性。建立超晶胞結(jié)構(gòu)對Sn摻雜立方相BaTiO3的壓電性質(zhì)進行了系統(tǒng)的計算分析。當摻雜含量x=0.33時，壓電應(yīng)力系數(shù)有最大值，最大值為372.990C/m2，壓電應(yīng)變系數(shù)隨摻雜含量x的增加而增加。Sn的5p態(tài)電子和O的2p態(tài)電子與Ti的3d態(tài)電子之間存在較強的軌道雜化，從而使其壓電特性得以穩(wěn)定。鈦酸鋇在能量0點的介電常數(shù)為5.957，介電函數(shù)實部的峰值隨著Sn摻雜含量的增加而增加，能量點向右移動。BaTiO3主要有６個吸收峰，吸收峰的原因是Ti的3d態(tài)與O的2p態(tài)之間發(fā)生躍遷。

參 考 文 獻：

［1］ KACEM Hend，DHAHRI Ah，SASSI Z.， et al. Relaxor Characteristics and Pyroelectric Energy Harvesting Performance of BaTi0.91Sn0.09O3 Ceramic［J］.Journal of Alloys and Compounds，2021，872：1.

［2］ BORKAR S N， AGGARWAL P， DESHPANDE V K. Effect of Calcium Substitution on Structural， Dielectric， Ferroelectric， Piezoelectric， and Energy Storage Properties of BaTiO3［J］. Current Applied Physics： the Official Journal of the Korean Physical Society， 2022：39：205.

［3］ WANG Dawei， FAN Zhongming， RAO Guanghui， et al. Ultrahigh Piezoelectricity in Lead-free Piezoceramics by Synergistic Design［J］.Nano Energy，2020，76：4.

［4］ KIM H， JI J， KIM S B， et al. Strain Related Curie Temperature and Improved Piezoelectric Properties of Lead-free（1-x）Ba（Sn，Ti）O3-x（Ba，Ca）TiO3 ceramics［J］. Ceramics International，2020，46（prepublish）：1.

［5］ 李水云，高巖，王淼.鋯鈦酸鋇鈣BCTZx無鉛壓電陶瓷的制備及性能研究［J］.廣州化工，2022，50（7）：66.

［6］ NEHA，KUMAR Parveen，BHATNAGAR Manoj，et al. Structural，Dielectric， Ferroelectric and Ferromagnetic Properties in Fe-substituted BCT Ceramics for Energy Storage and Capacitor Applications［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2021：32.

［7］ A.P.A，R.H.M，J.D.S.G. Role of the Rare-earth Doping on the Multiferroic Properties of BaTiO3： First-principles Calculation［J］. Physica B： Physics of Condensed Matter，2021，615：1.

［8］ 俞澤民，魏珊珊，楚曉晨.Fe-N共摻ZnO電子結(jié)構(gòu)理論的研究［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2014，19（4）：64.

YU Zemin，WEI Shanshan，CHU Xiaochen.Study on the Electronic Structure of Fe-N Element Doped Zno［J］. Journal of Harbin University of Science and Technology，2014，19（4）：64.

［9］ HADOUCH， YOUNESS， BEN Moumen，et al. Electrocaloric Effect and High Energy Storage Efficiency in Lead-free Ba0.95Ca0.05Ti0.89Sn0.11O3 Ceramic Elaborated by Sol-gel Method［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2022，33：2067.

［10］ANSAREE J M，KUMAR U，UPADHYAY S. Solid-state Synthesis of Nano-sized Ba（Ti1-xSnx）O3 Powders and Dielectric Properties of Corresponding Ceramics［J］. Applied Physics A，2017，123（6）：432.

［11］YAO Yonggang， ZHOU Chao， L Duchao， et al. Large Piezoelectricity and Dielectric Permittivity in BaTiO3-xBaSnO3 System：The Role of Phase Coexisting［J］.EPL （Europhysics Letters），2012，98（2）：1.

［12］WU L， LUO B， TIAN E. Ferroelectric Properties of BaTiO3-BiScO3 Weakly Coupled Relaxor Energy-storage Ceramics from First-principles Calculations［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 866： 158933.

［13］涂海丹.摻雜BaTiO3性質(zhì)的第一性原理研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2013：3.

［14］LI H， WANG L， XU L， et al. First-principles Study on the Structural， Elastic， Piezoelectric and Electronic Properties of （BaTiO3， LiTaO3）-Modified KNbO3［J］. Materials Today Communications， 2021， 26： 102092.

［15］任姍姍，付小倩，趙賀.Mg，N摻雜β-Ga2O3光電性質(zhì)的第一性原理計算［J］.人工晶體學(xué)報，2022，51（1）：56.

［16］ADIL A，BENALI M K，BAKHTIAR H U， et al. Insights Into the Impact of Yttrium Doping at the Ba and Ti Sites of BaTiO3 on the Electronic Structures and Optical Properties： A First-Principles Study.［J］. ACS omega，2020，5（25）：15502.

［17］李強.無鉛壓電材料壓電特性的第一性原理研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2017.

［18］KOLA L，MURALI D，PAL S， et al. Enhanced Bulk Photovoltaic Response in Sn Doped BaTiO3 Through Composition Dependent Structural Transformation［J］. Applied Physics Letters，2019，114（18）：2.

［19］ZHU L F， ZHANG B P， ZHAO L，et al.Large Piezoelectric Effect

of （Ba，Ca） TiO3-xBa（Sn，Ti）O3 Lead-free Ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2016，36：1017.

［20］LEE M H， KIM D J， CHOI H I， et al.Thermal Quenching Effects on the Ferroelectric and Piezoelectric Properties of BiFeO3-BaTiO3 Ceramics［J］.Applied Electronics Materials，2019：1772.

［21］VARSA Purohit， CHOUDHARY R N P. Studies of Structural and Electrical Properties of Lead-free Ceramic：Bi（Ba0.25Ti0.25Fe0.5）O3［J］.Journal of Molecular Structure，2021：1225.

［22］MADHU Babu V.，PAUL Praveen J.，DAS Dibakar. Synthesis and Aging Behaviour Study of Lead-free Piezoelectric BCZT Ceramics［J］.Chemical Physics Letters，2021，772：1.

［23］LI Gang，HE Chen，XIONG Ying，et al.Coexistence of Ferroelectricity and Metallicity in M-doped BaTiO3 （M=Al， V， Cr， Fe， Ni， and Nb）： First-principles Study［J］. Materials Today Communications，2021：3.

［24］HINES Robert，ALLAN Neil，F(xiàn)LAVELL Wendy. Potentials for B-metal Compounds：The Stannates ASnO3 （A=Ca，Sr or Ba） and SnO2［J］.Philosophical Magazine Part B，1996，73（1）：2060.

［25］李金明.Sn摻雜BaTiO3壓電特性的第一性原理研究［D］.西安：西安電子科技大學(xué)，2013：24.

［26］羅蕙佳代. Na0.5Bi0.5TiO3鐵電陶瓷的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)行為及第一性原理計算［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2019.

［27］ZHAO Chunlin，HUANG Yanli，WU Jiagang. Multifunctional Barium Titanate Ceramics Via Chemical Modification Tuning Phase Structure［J］.InfoMat，2020，2（6）：1163.

［28］何佳悅，張文超，李大玉.ZrO2定向連通多孔陶瓷的制備及抗熱震性能［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2022，27（2）：142.

HE Jiayue，ZHANG Wenchao，LI Dayu.Preparation and Thermal Shock Resistance of One Dimension Directional Connected Porous ZrO2 Ceramics［J］. Journal of Harbin University of Science and Technology，2022，27（2）：142.

［29］簡小剛，黃新，何嘉誠，等.氫、氧原子刻蝕CVD金剛石涂層石墨相的機理研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2020，40（2）：17.

JIAN Xiaogao，HUANG Xin，HE Jiacheng，et al.Mechanim of Hydrogen and Oxygen Etching Graphite Phase in CVD Diamond Coatings［J］.Diamond and Abrasives Engineering，2020，40（2）：17.

（編輯：溫澤宇）