鋅金屬有機(jī)骨架材料在食品Fe3+檢測中的應(yīng)用

摘 要：以2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸（ABTC）、1，2，4-三氮唑（Tz）和硝酸鋅為原料合成的一種鋅金屬有機(jī)骨架材料（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作為研究對(duì)象，用熒光光譜法對(duì)該材料的熒光特性進(jìn)行探究。測試結(jié)果顯示，相較于其他離子而言，F(xiàn)e3+離子的樣品溶液發(fā)光強(qiáng)度猝滅效果最為明顯，并且Zn-MOF材料對(duì)Fe3+離子有良好的猝滅效果和選擇性。利用Zn-MOF材料的這一特性，在實(shí)驗(yàn)中以Zn-MOF材料作為熒光探針來測定食品（紫菜、豬肝粉、奶粉、核桃和牛肉）中Fe3+的含量。

關(guān)鍵詞：鋅金屬有機(jī)骨架材料；熒光光譜法；Fe3＋；熒光猝滅；熒光特性

中圖分類號(hào)：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2024）27-0086-04

Abstract： A zinc metal organic framework material （[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（TZ）]·3DMF） was synthesized from 2，2'，5，5'- azobenzene tetracarboxylic acid （ABTC）， 1，2，4-triazole （TZ） and zinc nitrate as raw materials. The fluorescence characteristics of the material were investigated by fluorescence spectroscopy， and the resultsshow that the quenching effect of the sample solution for Fe3＋ ion is the most obvious， and the Zn-MOF material has good quenching effect and selectivity for Fe3+ ion. Taking advantage of this characteristic of Zn-MOF material， we used Zn-MOF material as a fluorescence probe to determine the content of Fe3+ in food （porphyra yezoensis， pig liver powder， milk powder， walnut， beef）.

Keywords： zinc metal organic skeleton material; fluorescence spectrometry; Fe3+; fluorescence quenching; fluorescence characteristics

生物中有許多類型的金屬元素，這些元素很容易由于電子的失去而成為帶正電荷的陽離子存在于體液中，生物體利用這些不同類型的金屬離子，使其在生物的各種生命活動(dòng)中具有約束力并因此發(fā)揮作用[1]。鐵在人體新陳代謝過程中扮演著極其重要的角色，鐵是血液中氧交換和運(yùn)輸?shù)闹匾M成部分，并參與各種生物體的氧化還原系統(tǒng)[2]。當(dāng)人體中的鐵元素含量長期處于缺乏狀態(tài)，則會(huì)引起缺鐵性貧血，導(dǎo)致血液中氧氣供應(yīng)能力降低，對(duì)人體的有氧代謝過程影響嚴(yán)重，進(jìn)而使人體的運(yùn)動(dòng)能力有所降低。同樣若人體中鐵元素含量過盛將引起血色沉著及中毒反應(yīng)，也會(huì)影響人體的運(yùn)動(dòng)能力[3]。因此適量攝取鐵離子是極其重要的，只有生物體攝入適量的Fe3＋才會(huì)有利于生物體的健康[4]。食物是人體內(nèi)鐵元素的主要來源，所以如何檢測食品中的鐵離子及食品中鐵離子含量的多少意義重大[5]。動(dòng)物的血、肝臟、肉等對(duì)鐵離子的吸收率高達(dá)15%～20%，而谷物、蔬菜或水果對(duì)鐵離子的吸收率明顯降低，為1.7%～7.9%[6-7]。

金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）材料是一種新型的多孔材料，通常是由金屬離子（或金屬簇）形成的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元同多齒有機(jī)分子鍵合組成的三維框架結(jié)構(gòu)[8]。通過對(duì)MOFs材料孔徑尺寸及形狀進(jìn)行合理優(yōu)化，使得MOFs材料在發(fā)光傳感方面具有極大的優(yōu)勢[9-10]。由于金屬離子可以迅速擴(kuò)散并流入MOFs材料通道，因此當(dāng)分析試劑被材料的孔隙吸收時(shí)，MOFs就會(huì)與有機(jī)框架內(nèi)的金屬離子或配體接觸并可以產(chǎn)生電子或能量[11]。這種作用將會(huì)使MOFs材料的熒光性質(zhì)發(fā)生增強(qiáng)或減弱，從而產(chǎn)生基于光譜特性的信號(hào)變化，以此來實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的鑒定和檢測。近年來，由于發(fā)光MOFs材料的熒光傳感技術(shù)具有響應(yīng)時(shí)間短、成本低、靈敏度高和效率高等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速的發(fā)展，各領(lǐng)域科研人員也相繼建立了多種功能各異的MOFs材料熒光傳感器。

鋅離子是具有d10電子構(gòu)型的過渡金屬離子，能促進(jìn)輻射發(fā)射，適合用來構(gòu)筑發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料。因此，Zn-MOF材料可作為熒光探針檢測Fe3+，本實(shí)驗(yàn)采用熒光光譜法對(duì)合成的化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）進(jìn)行測試，利用其對(duì)不同金屬陽離子的發(fā)光特性及選擇敏感性[12]，快速、方便、高效地檢測食品中的Fe3+。

1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide， DMF）（分析純）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸（濟(jì)南恒化科技有限公司），其他使用試劑均為市場銷售購買的產(chǎn)品。

1.2 設(shè)備儀器

F97熒光分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；原子吸收光譜儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；HG101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱（南京紅龍儀器設(shè)備廠）；KQ-5000E數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；馬弗爐（棲渺新材料科技（上海）有限公司）。

1.3 食品名稱及廠家

檢測食品及廠家見表1。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Zn-MOF材料的合成與結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱合成法來合成Zn-MOF材料[13]：稱取0.02 mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.01 mmol 2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸有機(jī)配體（ABTC）置于20 mL玻璃瓶中，并使其溶解在1 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）與0.5 mL H2O的混合溶液中，再加入0.01 mmol 1，2，4-三氮唑（Tz），超聲溶解后將裝有混合溶液的玻璃瓶放入65 ℃恒溫干燥箱中加熱1 d，待冷卻后觀察發(fā)現(xiàn)析出黃色晶體，該晶體的化學(xué)式為[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF。

Zn-MOF材料的陰離子骨架中包含有2種不同類型的無機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元，分別為典型的輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]。其中輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]彼此交替相連從而形成了一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)。每一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)又通過ABTC4-有機(jī)配體連接，最終形成了一個(gè)三維的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，如圖1所示。把這2個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元簡化成6-連接的節(jié)點(diǎn)，ABTC4-有機(jī)配體則可以簡化成一個(gè)4-連接的節(jié)點(diǎn)，Zn-MOF材料就可以被描述成是一個(gè)具有4，6，6-連接的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.2 鋅金屬有機(jī)骨架材料對(duì)Fe3＋選擇性傳感測定

樣品溶液的配制：室溫狀態(tài)下，將合成好的鋅金屬有機(jī)骨架材料研磨成粉末，并準(zhǔn)確稱取2 mg樣品浸泡于2 mL甲醇溶液中，超聲處理30 min，得到懸浮液。

金屬離子溶液配制：室溫狀態(tài)下，將氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化銅、氯化鈷、氯化汞、氯化鉻、氯化鋁和氯化鐵等金屬氯化物分別配置濃度為1×10-3 mol/L的甲醇溶液。

量取2 mL鋅金屬有機(jī)骨架材料的樣品溶液加入比色皿中，再加入已配制好的不同種類的金屬離子溶液200 μL，使溶液混合均勻，用熒光光譜法對(duì)混合溶液進(jìn)行熒光測試。將分別加入鋅金屬有機(jī)骨架材料的樣品溶液，用分光光度計(jì)對(duì)不同種類的溶液分別進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示，說明把不同種類的金屬離子溶液加入到Zn-MOF材料的樣品溶液中會(huì)呈現(xiàn)明顯不同的發(fā)光強(qiáng)度。大多數(shù)金屬離子對(duì)Zn-MOF材料的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生不同程度的猝滅現(xiàn)象，當(dāng)Fe3+離子加入到Zn-MOF材料的樣品溶液中后，熒光強(qiáng)度有明顯的減弱，并且Fe3+離子猝滅能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他金屬離子。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在檢驗(yàn)工作中Zn-MOF材料可以作為熒光探針，通過熒光猝滅現(xiàn)象對(duì)Fe3+離子進(jìn)行識(shí)別。

2.3 Zn-MOF材料對(duì)含F(xiàn)e3＋食品進(jìn)行熒光光譜檢測

根據(jù)GB 5009.90—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鐵的測定》中的火焰原子吸收光譜法[14]對(duì)牛肉、奶粉、豬肝粉、紫菜和核桃中的Fe3＋含量進(jìn)行檢測，并驗(yàn)證這5種含F(xiàn)e3＋的食品對(duì)Zn-MOF材料熒光強(qiáng)度的影響，以上5種待測食品均為市售。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L）：使用分析天平精確稱量0.863 1 g硫酸亞鐵銨，加水溶解，然后添加1.00 mL硫酸溶液（硫酸與水的體積比為1∶3）并用玻璃棒轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中。加水到刻度線并且混合均勻。鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg/L）：使用吸量管準(zhǔn)確吸取1 000 mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10 mL于100 mL容量瓶中，用配置好的硝酸溶液（硝酸與水的體積比為5∶95）定容至刻度，混合均勻。此鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液質(zhì)量濃度為100 mg/L。

鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：使用吸量管分別準(zhǔn)確吸取100 mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液0、0.500、1.00、2.00、4.00和6.00 mL于100 mL容量瓶中，用配置好的硝酸溶液（硝酸與水的體積比為5∶95）定容至刻度，混合均勻。此鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鐵的質(zhì)量濃度分別為0、0.500、1.00、2.00、4.00和6.00 mg/L。

2.3.2 食品的消解與樣品溶液的配置

試樣消解-干法消解[15]。使用分析天平，分別準(zhǔn)確稱量紫菜0.584 9 g、豬肝粉0.548 8 g、奶粉0.560 2 g、核桃0.567 5 g和牛肉0.533 8 g（精確至0.000 1 g）的固體樣品，將它們放在小坩堝中，用酒精燈加熱，直至無煙為止。

移至馬弗爐并將溫度設(shè)定為550 °C，放置時(shí)間為3～4 h，取出后使之冷卻。觀察發(fā)現(xiàn)核桃、牛肉消解不完全，加入幾滴硝酸，然后用酒精燈加熱蒸干，繼續(xù)在550 °C的馬弗爐中灰化，直到樣品在坩堝中變成白灰色為止，大約需要1～2 h，取出后使其冷卻。

在小燒杯中用適量已配置好的硝酸溶液（硝酸與水的體積比為1∶1）溶解消解好的試樣并用少量水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋，用玻璃棒將合并的溶液轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中后，用去離子水定容，并將混合物均勻混合。

2.3.3 Zn-MOF材料對(duì)5種食品的熒光檢測

消解后，用原子吸收火焰檢測樣品，在483 nm處測量吸光度。鐵的吸光度與特定質(zhì)量濃度范圍中的鐵含量成正比。得出結(jié)果后與標(biāo)準(zhǔn)系列定量比較[16]。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：將鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按鐵的質(zhì)量濃度由低到高的順序（0、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L）使用火焰原子化器測量各吸光度值。使用Origin 8.5軟件繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。橫軸是鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鐵的質(zhì)量濃度，縱軸是鐵每個(gè)質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值。

試樣測定：在與標(biāo)準(zhǔn)系列鐵溶液相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將空白溶液和樣品溶液引入火焰原子化器，并在穩(wěn)定示數(shù)后確定測定值，通過計(jì)算與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行定量比較。得出5種食品樣品中Fe3+的質(zhì)量，見表2。

2.3.4 Zn-MOF材料對(duì)含F(xiàn)e3＋食品的熒光光譜檢測結(jié)果

由表2國標(biāo)法檢測樣品中Fe3＋含量可知，5種被測樣品，F(xiàn)e3＋的含量由高到低依次為紫菜、奶粉、牛肉、核桃、豬肝粉。取2 ml Zn-MOF材料的DMF溶液置于比色皿中，再加入100 μL 5種不同食品的樣品溶液進(jìn)行熒光光譜檢測[17]，結(jié)果如圖4所示。由于Zn-MOF材料的熒光強(qiáng)度與Fe3＋含量有直接的關(guān)系，Zn-MOF材料的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著Fe3＋濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢，所以樣品中Fe3＋的濃度越大Zn-MOF材料的熒光猝滅效果就越明顯，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。通過觀察該測試結(jié)果可以得出：紫菜中Fe3＋含量最多，猝滅效果最明顯；奶粉次之，牛肉和核桃中的Fe3＋含量差別不大熒光強(qiáng)度非常接近；而豬肝粉中的Fe3＋含量相對(duì)較少，這一結(jié)果與國標(biāo)法檢測結(jié)果相一致。因此，可以將Zn-MOF材料用作熒光探針，通過熒光光譜法測定食品中的Fe3+含量。這種檢測方法高效，快速。

3 結(jié)論

作為具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)和無機(jī)多孔雜化材料，MOFs在熒光檢測領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。鋅離子屬于具有熒光特性的d10電子組態(tài)陽離子，通過與含π-電子的芳香四齒羧酸有機(jī)配體形成化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）。用熒光光譜法測試不同金屬離子加入到該材料的樣品溶液中的熒光強(qiáng)度，熒光光譜測試結(jié)果表明，F(xiàn)e3+對(duì)Zn-MOF材料有非常明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，其他金屬對(duì)Zn-MOF材料產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度卻影響極小。所以在實(shí)驗(yàn)中，可以利用Zn-MOF材料對(duì)食品（紫菜、豬肝粉、核桃、奶粉和牛肉）當(dāng)中的Fe3+含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與國標(biāo)法檢測相一致。因此，Zn-MOF材料可以作為熒光探針對(duì)食品中Fe3＋含量進(jìn)行檢測，也為進(jìn)一步精準(zhǔn)測定待測物中Fe3＋含量奠定基礎(chǔ)。

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