液相色譜法檢測食品包裝材料中抗氧化劑遷移的研究

摘 要：目的：應(yīng)用液相色譜法檢測食品包裝材料中5種抗氧化劑遷移情況，并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。方法：采用液相色譜法檢測聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等5種材料在3種食品模擬物（10%乙醇、3%乙酸和正己烷）中抗氧化劑的遷移量，并評(píng)估不同模擬物對(duì)抗氧化劑遷移的影響。結(jié)果：不同食品包裝材料在各種食品模擬物中的抗氧化劑遷移量存在差異，油脂性食品模擬物正己烷中的遷移量普遍較高。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在各食品模擬物中的遷移量最低，表現(xiàn)出良好的阻隔性能。結(jié)論：液相色譜法在檢測食品包裝材料中抗氧化劑遷移量時(shí)具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，可為食品包裝材料的安全性評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：液相色譜法；食品包裝材料；抗氧化劑；遷移

Abstract： Objective： To detect the migration of five antioxidants in food packaging materials by liquid chromatography and conduct risk assessment. Method： Liquid chromatography was used to detect the migration of antioxidants in three food simulants （10% ethanol， 3% acetic acid and n-hexane） of five materials including polyethylene， polypropylene， polyethylene terephthalate， polystyrene and polyvinyl chloride， and the effects of different simulants on the migration of antioxidants were evaluated. Result： There were differences in the migration of antioxidants from different food packaging materials in various food simulants， and the migration in n-hexane， an oily food simulant， was generally higher. Polyethylene terephthalate had the lowest migration in various food simulants， showing good barrier properties. Conclusion： Liquid chromatography has high sensitivity and stability in detecting the migration of antioxidants in food packaging materials， and can provide a scientific basis for the safety assessment of food packaging materials.

Keywords： liquid chromatography; food packaging materials; antioxidant; transfer

近年來，隨著食品包裝材料的廣泛應(yīng)用，包裝材料中抗氧化劑的遷移成為食品安全研究的重要課題?？寡趸瘎┳鳛槭称钒b材料中的重要添加劑，其遷移量直接關(guān)系到食品的安全性和質(zhì)量?，F(xiàn)有研究表明，不同類型的包裝材料中抗氧化劑的遷移行為各異，且食品模擬物的選擇對(duì)遷移量的測定具有重要影響。因此，建立準(zhǔn)確、高效的檢測方法，對(duì)于評(píng)估食品包裝材料中抗氧化劑的遷移風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260 Infinity液相色譜儀，配二極管陣列檢測器（Diode Array Detector，DAD），安捷倫科技；C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），沃特世公司；KQ-500DE超聲波清洗器，昆山超聲儀器；DZF-6020真空干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械；HH-6電熱恒溫水浴鍋，北京美華儀科技。

甲醇（色譜純），默克；乙腈（色譜純），F(xiàn)isher Scientific；乙酸乙酯、乙酸（分析純），國藥集團(tuán)；抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)品包括二叔丁基對(duì)甲苯酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、二叔丁基羥基茴香醚（Butylated Hydroxyanisole，BHA）、特丁基對(duì)苯二酚（Tertiary Butylhydroquinone，TBHQ）、沒食子酸丙酯（Propyl Gallate，PG）、2，2’-甲撐雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（2，2’-Methylenebis（4-Methyl-6-Tert-Butylphenol，AO-2246），純度≥99%，Sigma-Aldrich；水為超純水，Milli-Q系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 遷移實(shí)驗(yàn)方法

選取市場上常見的聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）和聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）等5種食品包裝材料，分別剪成大小1 cm×1 cm的樣品，洗凈并烘干。每種包裝材料取3份，進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。

選取10%乙醇溶液、3%乙酸溶液和正己烷等3種符合食品接觸材料檢測標(biāo)準(zhǔn)的食品模擬物，分別模擬水性、酸性和油脂性食品。稱取10 mL乙醇，加超純水至100 mL配制成10%乙醇溶液；稱取3 mL乙酸，加超純水至100 mL配制成3%乙酸溶液；正己烷直接使用無須稀釋。將剪好的樣品分別放入含有模擬物的玻璃容器中，密封后在60 ℃進(jìn)行8 h遷移實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估在較高溫度和較長時(shí)間下的遷移行為[1]。

遷移結(jié)束后，取出模擬物，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL，用甲醇定容至10 mL。取1 mL濃縮液加入5 mL乙酸乙酯，渦旋混合10 min，4 000 r·min-1離心10 min。上清液取出后再用5 mL乙酸乙酯萃取一次，合并上清液，通過氮?dú)獯祾邼饪s至干，殘?jiān)? mL甲醇復(fù)溶。復(fù)溶液通過0.45 μm濾膜過濾，置于進(jìn)樣瓶中，供液相色譜檢測。

1.2.2 液相色譜檢測條件

采用Agilent 1260 Infinity液相色譜儀、DAD檢測器檢測；色譜柱：C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相：甲醇和水，梯度洗脫，初始比例為70∶30（V/V），線性梯度洗脫至90∶10（V/V），流速為1.0 mL·min-1；柱溫：30 ℃；檢測波長：280 nm；進(jìn)樣體積：20 μL。試劑進(jìn)樣前過0.45 μm濾膜過濾。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制濃度為0.01～10.00 mg·L-1的BHT、BHA、TBHQ、PG、AO-2246標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取10 μL進(jìn)樣，按1.2.2色譜條件測定，以濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[2-3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

配制濃度均為1 mg·L-1的5種抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，取2 mL分別置于10 mL玻璃瓶中，向每個(gè)玻璃瓶中加入5 mL不同的溶劑（乙酸乙酯、乙腈、正己烷和乙醇），按1.2.1遷移實(shí)驗(yàn)操作，測定抗氧化劑的峰面積和回收率[4]。如表1所示，乙酸乙酯在提取5種抗氧化劑時(shí)表現(xiàn)出最高的回收率，平均回收率達(dá)到95%以上，且標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，重現(xiàn)性好；乙腈次之，平均回收率約85.2%，重現(xiàn)性也較好；正己烷和乙醇的提取效率和重現(xiàn)性較低，平均回收率分別為70.33%和60.37%。

2.2 線性范圍與檢出限

如表2所示，5種抗氧化劑在0.01～10.00 mg·L-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。以信噪比（S/N）3∶1確定為檢出限，信噪比10∶1確定為定量限，結(jié)果見表2。線性范圍、檢出限和定量限的測定結(jié)果表明，所建立的液相色譜法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，能夠滿足食品包裝材料中5種抗氧化劑遷移量的檢測要求。

2.3 回收率與精密度

為評(píng)估液相色譜法檢測食品包裝材料中抗氧化劑遷移情況的回收率與精密度，進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度測定。選取BHT、BHA、TBHQ、PG和AO-2246 5種抗氧化劑，以乙酸乙酯作為提取溶劑，在不同濃度水平下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[5]。在空白樣品中分別添加低、中、高3個(gè)濃度水平（0.5 mg·L-1、

5.0 mg·L-1、10.0 mg·L-1）的抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

整體而言，所采用的液相色譜法在檢測食品包裝材料中的5種抗氧化劑時(shí)，均表現(xiàn)出較高的回收率和精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）均低于3%。這表明該方法具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，適用于實(shí)際樣品中低濃度抗氧化劑的檢測。

2.4 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如表4所示，不同材料在食品模擬物中的抗氧化劑遷移量存在差異。PE和PP在正己烷中的遷移量較高，尤其是TBHQ的遷移量相對(duì)突出，表明PE和PP材料在油脂性食品中的遷移風(fēng)險(xiǎn)較大。PET表現(xiàn)出最低的遷移量，尤其在乙醇和乙酸中，說明其在高溫下仍具有良好的阻隔性能，適合用于對(duì)安全性要求較高的食品包裝。PS和PVC在正己烷中的遷移量較高，特別是TBHQ最為突出，表明在高溫油脂性環(huán)境中，PS和PVC材料的應(yīng)用需要謹(jǐn)慎。正己烷作為模擬油脂性食品的溶劑，能更有效評(píng)估材料的高遷移風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，建議在油脂性食品包裝中優(yōu)先選擇阻隔性強(qiáng)的材料，如PET，以降低遷移風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論與討論

研究采用液相色譜法對(duì)5種常見食品包裝材料中抗氧化劑的遷移行為進(jìn)行全面分析，結(jié)果表明，各種抗氧化劑在不同材料及食品模擬物中的遷移量存在差異。油脂性食品模擬物對(duì)抗氧化劑的遷移具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，在聚烯烴類材料中表現(xiàn)尤為明顯?？寡趸瘎┰谟椭允称分械倪w移風(fēng)險(xiǎn)較高，需要在選擇食品包裝材料時(shí)特別關(guān)注。在分析各種材料的遷移性能時(shí)，PET表現(xiàn)出最優(yōu)的阻隔性能，其在所有食品模擬物中的抗氧化劑遷移量均保持在較低水平。相比之下，PS和PVC中的抗氧化劑遷移量較高，特別是在高溫條件下在油脂性食品中，因此其在某些食品包裝中的應(yīng)用需要謹(jǐn)慎對(duì)待。

本研究結(jié)果不僅為不同食品包裝材料在實(shí)際應(yīng)用中的安全性評(píng)估提供了科學(xué)依據(jù)，也為食品包裝材料的選擇和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了參考。為確保食品安全，建議在高油脂含量的食品包裝中優(yōu)先使用具有較好阻隔性能的材料，如PET，以降低抗氧化劑遷移對(duì)食品的潛在影響。未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化檢測方法，并擴(kuò)展對(duì)其他類型食品包裝材料和添加劑的研究，以全面提升食品包裝安全管理水平。

參考文獻(xiàn)

[1]田野，王樂，王孜穎，等.液相色譜法測定食品包裝用油墨中11種光引發(fā)劑的含量[J].包裝工程，2023，44（23）：127-134.

[2]郭旭東，宋梓鋒，熊小婷.食品及其包裝產(chǎn)品中著色劑研究進(jìn)展[J].輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2022（4）：108-110.

[3]劉瑞佳，武帥，張震，等.食品用金屬包裝中有害物質(zhì)檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J].綠色包裝，2022（3）：15-20.

[4]陳旭明，李婷，徐思飛.食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量測定的優(yōu)化及分析[J].包裝工程，2022，43（5）：115-121.

[5]周良春，馬俊輝，張曉飛，等.微波萃取-高效液相色譜熒光檢測法測定食品包裝用紙中11種熒光增白劑[J].化學(xué)分析計(jì)量，2022，31（1）：35-40.