一般條件下的電子自旋共振（ESR）理論

摘" 要： 文中從數(shù)學的角度分析了[dμzdt=0]在電子自旋共振（ESR）中的物理含義，把ESR理論由直流磁場推廣到了交流磁場，而直流磁場下的ESR理論只是當交流磁場的頻率為0時的一種特殊情況，從而建立了一般條件下的ESR理論和一般條件下實現(xiàn)ESR的方法。該理論的建立使得采用ESR原理研制的分析儀器省去了耗能大、重量重、造價高的直流磁場，僅采用原有的調(diào)制磁場便可實現(xiàn)ESR，從而大大降低了該分析儀器的體積、重量、耗能和成本，具有一定的理論研究和推廣應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞： 電子自旋共振； 直流磁場； 交流磁場； 拉莫爾進動； 射頻場； 微波場

中圖分類號： TN919?34； TP311" " " " " " " " " "文獻標識碼： A" " " " " " " " " " " 文章編號： 1004?373X（2024）12?0026?05

Electron spin resonance （ESR） theory under general conditions

LI Xin

（Northwest Training Center of Eastern Airlines Technic Co.， Ltd.， Xi’an 712035， China）

Abstract： The physical meaning of the condition [dμzdt=0] in electron spin resonance （ESR） from a mathematical perspective is analyzed. The ESR theory has been extended from DC magnetic field to AC magnetic field， and the ESR theory under DC magnetic field is only a special case when the frequency of AC magnetic field is 0， thus establishing the ESR theory under general conditions and the method of implementing ESR under general conditions. The establishment of this theory can enable analytical instruments developed by means of the ESR principle to eliminate the high energy consumption， heavy weight， and high cost of DC magnetic fields. Only the original modulated magnetic field can be used to realize ESR， greatly reducing the volume， weight， energy consumption， and cost of the analytical instrument. It has a certain theoretical research and promotion application value.

Keywords： electron spin resonance; DC magnetic field; AC magnetic field; ramore precession; radio frequency field; microwave field

0" 引" 言

[dμzdt=0]在波普學科研究中，當依據(jù)經(jīng)典理論和量子理論對電子自旋共振（ESR）進行解釋時，C的取值僅限于正常數(shù)。然而這只對z軸方向存在直流磁場的特殊環(huán)境適用，對于z軸方向既存在直流磁場又存在交流磁場，或者只有交流磁場的一般環(huán)境，無法提供準確的ESR解釋。本文從數(shù)學角度出發(fā)，深入探索了ESR中蘊含的物理意義。根據(jù)數(shù)學視角，對C在不同磁場環(huán)境下的數(shù)值進行了詳細的分析和討論，力求能為一般環(huán)境下的ESR提供滿意的解釋，[μz=C，dμzdt=0， μz=C]。

1" z軸方向外加直流磁場[1][Ho]

依據(jù)電子自旋磁矩在磁場中活動的方程式如下：

[dμdt=-rμ×H]" （1）

得到[μ]在z軸方向為直流磁場[Ho]中的運動方程式為：

[dμdt=-rμxi+μyj+μk×Hok=-rHo?μzi-Ho?μxj]" " " " " " " "（2）

式中：[μx]、[μy]和[μz]為[μ]在x、y和z軸上的分量；[Ho]為外加直流磁場的幅度；[r]為回磁比。鑒于等式兩側(cè)的各項元素是相等的，所以得出：

[dμxdt=-r?Ho?μydμydt=-r?Ho?μxdμzdt=0]" " "（3）

解微分方程組就可以得：

[μx=ao?cosωo?t] （4）

[μy=ao?sinω1?t]" （5）

[μz=C0] （6）

式中[ωo=r?Ho]；[ao]為[μ]在xOy平面上的投影。由ESR的條件可知，低能級上的電子數(shù)量必須更多，且電子自旋磁矩順著外加磁場[Ho]取向，而位于高能級的電子數(shù)量必須更少，且逆著外加磁場[Ho]取向，所以[C0]取正常數(shù)。式（6）表征了[μ]與磁場[Ho]保持一定的夾角，在xOy平面上方的運動是沿著z軸逆時針方向進行的拉莫爾進動，其角頻率已經(jīng)被確定為[ωo=r?Ho]。如圖1所示為其進動的軌跡。

2" z軸方向外加交流磁場[2][H1t]

由式（1）得到[μ]在交流磁場[H1t]的運動方程為：[dμdt=-rμxi+μyj+μzk×H1cosω1?tk=-rμyH1cosω1ti-μxH1cosω1tj] （7）

式中：[ω1]和[H1]表示交流磁場的角頻率和振幅。鑒于等式的兩邊對應(yīng)元素都是一一匹配的，能夠推導(dǎo)出：

[dμxdt=-rμyH1cosω1tdμydt=rμxH1cosω1tdμzdt=0]" （8）

解微分方程組可得：

[μx=a1cosrH1ω1sinω1t]， [μy=a1sinrH1ω1sinω1t]，" [μz=C1]" " " "（9）

式中[a1]為[μ]在xOy平面上的投影。

若令[θ1=rH1ω1sinω1t]，那么就有：

[ω01=dθ1dt=rH1cosω1t]" （10）

由于[C1]在數(shù)學上的取值可以是正常數(shù)、0和負常數(shù)，現(xiàn)在對[C1]在ESR中的取值作如下討論。

1） [-π2lt;ω1tlt;π2]。[H1t]在正半周期內(nèi)，交流磁場的計算可由公式（10）得出，[ω01gt;0]。另一方面，朝向z軸的電子是處于低能級，因此[μz=C1gt;0]。然后，根據(jù)公式（1）可以得知，[μ]在磁場中的進動應(yīng)該遵循右旋的規(guī)律。因此，[μ]在xOy平面的正上方，以固定的角度沿著z軸進行反時針的拉莫爾進動，其對應(yīng)的進動角頻率為：

[ω01=rH1cosω1t]" "（11）

2） [π2lt;ω1tlt;3π2]。當交流磁場[H1t]處于負半周期時，根據(jù)公式（10）推斷出[ω01lt;0]。此刻電子的自旋磁矩[μ]的方向與z軸相反，并處于低能級狀態(tài)，因此，[μz=C1lt;0]。

同樣電子自旋磁矩[μ]在磁場中的活動以右旋的形式發(fā)生。所以，電子自旋磁矩[μ]在xOy平面之下，并且與z軸保持固定的角度以順時針方式繞z軸完成拉莫爾進動，其進動的角頻率為：

[ω01=-rH1cosω1t]" （12）

3） [ω1t=±π2]。當交流磁場[H1t]達到零值（即從正轉(zhuǎn)變?yōu)樨摰倪^零點）時，可以通過公式（10）得出對應(yīng)結(jié)果[ω01=0]。因為在這個時候，電子的自旋磁矩[μ]不受外部磁場的影響，故不會出現(xiàn)拉莫爾進動，[μz=C1=0]。圖2展示了在交流磁場[H1t]作用下，電子自旋磁矩[μ]在正半周、過零點以及負半周時沿z軸的拉莫爾進動軌跡。

3" z軸方向同時外加直流磁場[Ho]和交流磁場[3][H1t]

由式（1）同樣可以得到[μ]在z軸方向外加磁場為[Ho+H1t]中的運動方程。

[dμdt=-rμxi+μyj+μzk×Ho+H1cosω1tk=-rμyHo+H1cosω1ti-μxHo+H1cosω1tj]" （13）

因為等式兩端匹配部分的數(shù)值是一樣的，因此可以得出：

[dμxdt=-rHo+H1cosω1tμydμydt=rHo+H1cosω1tμxdμzdt=0]" " （14）

解微分方程組可以得：

[μx=a2cosrHot+rH1ω1sinω1t]" （15）

[μy=a2sinrHot+rH1ω1sinω1t] （16）

[μz=0] （17）

式中[a2]為[μ]在xOy平面上的投影。若令[θ2=rHot+rH1ω1sinω1t]，那么就有：

[ω02=dθ2dt=rHo+H1cosω1t] （18）

的拉莫爾進動軌跡

再從數(shù)學的角度出發(fā)，對式（17）中[C2]在ESR中的取值作如下討論。

1） 當[Hogt;H1]時， [μ]也即是相對于z軸方向的總磁場[Ho+H1tgt;0]，因此[μz=C2gt;0]，于是[μ]處在xOy面以上并且和z軸維持定量角度并按逆時針方向進行拉莫爾旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角頻率為：

[ω02=rHo+H1cosω1t]" "（19）

進動的軌跡與外加交流磁場[H1t]正半周時類似。

2） 當[Holt;H1]時，在交流磁場的正半周，由于這時[Ho+H1tgt;0]，因此與[Hogt;H1]情形相類似，電子自旋磁矩[μ]此時的情形保持不變；若在負半周時，由于此時[Ho+H1tlt;0]，所以[μz=C2lt;0]，[μ]在xOy平面的下方，與z軸存在一個固定的夾角，并以順時針的方式進行拉莫爾進動，其進動的角頻率為：

[ω02=-rHo+H1cosω1t]" （20）

3） 當[Ho=H1]且在交流磁場負峰值點時，由于這時[Ho+H1t=0]，所以與外加交流磁場[H1t]且[ω1t=±π2]的情況相類似，電子自旋磁矩[μ]繞z軸的拉莫爾進動停止，[μz=C2=0]，電子自旋磁矩[μ]處于雜亂無章的自由狀態(tài)；在交流磁場的其他時間則與[Hogt;H1]的情況相同。

4" 一般情況下發(fā)生ESR的機理

當電子自旋磁矩[μ]在z軸方向受到外部磁場[Ho+H1t]的影響，同時在x軸或y軸方向上受到附加的射頻或微波磁場[H2t]的作用下，其振幅[2H2]和角頻率[2ω2]，可將其看作是兩個圓偏振場的綜合。兩個圓偏振場的振幅均為[H2]，但旋轉(zhuǎn)方向相反，即一個逆時針旋轉(zhuǎn)，另一個順時針旋轉(zhuǎn)。

[Hrt=H2cosω2ti+sinω2tj]" （21）

[Hlt=H2cosω2ti-sinω2tj]" （22）

當外加在z軸方向磁場[Ho+H1tgt;0]時，電子自旋磁矩[μ]位于xOy平面之上的逆時針轉(zhuǎn)動的拉莫爾進動就會與同時逆時針轉(zhuǎn)動的圓偏振場[Hrt]產(chǎn)生相互作用。在這樣的情境下，圓偏振場的角頻率[ω2]將等同于電子自旋磁矩[μ]拉莫爾進動的角頻率[ω02]，這樣就會與電子自旋磁矩[μ]發(fā)生作用，從而引起共振吸收。

當z軸方向施加磁場[Ho+H1tlt;0]時，[μ]位于xOy平面下方順時針轉(zhuǎn)動的拉莫爾進動與逆時針轉(zhuǎn)動的圓偏振場[Hlt]會相互影響，此時就使得圓偏振場[Hlt]的角頻率[-ω2]和電子自旋磁矩[μ]的拉莫爾進動的角頻率[ω02]相等，這也會觸發(fā)共振吸收。而[Ho+H1tgt;0]時，圓偏振場[Hlt]與電子自旋磁矩[μ]不產(chǎn)生任何交互作用和[Ho+H1tlt;0]時，圓偏振場[Hrt]與[μ]不發(fā)生作用的原因是旋轉(zhuǎn)的方向相反，而不是作用的時間太短。這就是一般情況下發(fā)生ESR的機理。另外，在這里將z軸方向分別外加直流磁場[Ho]、交流磁場[H1t]和混合磁場[Ho+H1t]時的ESR條件歸納如下。

1） z軸方向外加直流磁場[Ho]時，實現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβHo]" "（23）

2） z軸方向外加交流磁場[H1t]時，實現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβH1cosω1t] （24）

3） z軸方向外加混合磁場[Ho+H1t]時，實現(xiàn)ESR的條件為：

[hν=gβHo+H1cosω1t]" （25）

式中：[h]為普朗特常數(shù)[4]；[ν]為射頻場的頻率[5]；[g]為被測物質(zhì)的[g]因子[6]；[β]為波爾磁子[7]。從這3個公式中就可以看到，若固定射頻場或微波場[H2t]的頻率[ν]，改變外加磁場的幅度使其滿足上面的公式，即為掃場法；若固定外加磁場的幅度，改變射頻場的頻率[ν]，使其滿足上面的公式，即為掃頻法。

5" 實驗驗證

實驗原理框架圖如圖3所示[8]。

本文選用標準的DPPH[9]作為樣本，對前述所獲得的結(jié)果分別進行了實驗驗證，實驗步驟與結(jié)果如下。

1） 將直流磁場線圈中的直流電流關(guān)閉為0，增大調(diào)制磁場的振幅（調(diào)制場的頻率為100 Hz）。這時就在示波器上觀察到了如圖4所示的DPPH標準樣品的ESR波形。

2） 將直流磁場增大到某一固定值后，再增大調(diào)制磁場的振幅。這時就在示波器上觀察到了如圖5所示的DPPH標準樣品的ESR波形。

6" 結(jié)" 論

從式（25）中可以看出，若令交流磁場等于0時，就可以得到z軸方向外加直流磁場下的ESR條件；若令直流磁場等于0時，就可以得到z軸方向外加交流磁場下的ESR條件。

因此，電子的自旋磁矩[μ]的拉莫爾進動模式在外加各類磁場的影響下所發(fā)生的情況是不同的。當磁場狀況發(fā)生變化時，電子自旋磁矩[μ]的拉莫爾進動的取向與z軸之間的角度會有所改變。但是，只需x軸向上施加的射頻場或微波場[H2t]旋轉(zhuǎn)方向和頻率與自旋磁矩[μ]的拉莫爾進動的方向和頻率匹配時，即可激活ESR。一般來說，運用z軸外加直流磁場來達到ESR的理論和技術(shù)只是一種特定情況。電子的自旋磁矩[μ]在z軸方向僅外加一個交流磁場，不用直流磁場同樣可以實現(xiàn)ESR，這才是普遍情況下的ESR理論和技術(shù)。在傳統(tǒng)ESR分析儀中[10]，為了更好地得到ESR吸收信號在直流磁場的方向上本身又疊加一個頻率在kHz以下的調(diào)制磁場，這樣一來就可以直接將直流磁場系統(tǒng)省掉，使電子自旋共振儀的結(jié)構(gòu)簡化，重量減輕，能耗和成本降低，解決了采用ESR原理制成的各種大型分析儀器推廣應(yīng)用的瓶頸。

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