基于電化學傳感的海水碳循環(huán)要素多參數(shù)同時檢測系統(tǒng)的研制

摘要 基于全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極和絲網(wǎng)印刷技術(shù)，構(gòu)建了以NiCo2S4 材料為離子-電子轉(zhuǎn)導層的芯片式全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極陣列，并基于此研制了一種便攜式海水碳循環(huán)要素同時分析系統(tǒng)，實現(xiàn)了對海水中鈣離子（Ca2+）、碳酸根離子（CO32–）和pH 值的同時測定。此分析系統(tǒng)檢測海水基體中Ca2+和CO32–的線性響應(yīng)濃度范圍分別為1.0×10–5～1.0×10–1 mol/L 和3.2×10–5～1.9×10–3 mol/L，檢測PH 值的線性范圍為pH 5～9。本方法連續(xù)測定的相對標準偏差小于2.5%，單個樣品全程分析時間少于15 min， 測定結(jié)果和比測設(shè)備結(jié)果的相對偏差小于2.0%。此電化學傳感器系統(tǒng)已成功應(yīng)用于實際海水樣品分析。

關(guān)鍵詞 化學傳感器；碳循環(huán)要素；海水分析；多參數(shù)檢測；聚合物膜離子選擇性電極

海洋作為地球上最大的碳庫，在全球碳循環(huán)中起著重要作用，人類向大氣中排放的CO2 中近50%會被海洋吸收。近年來，由CO2 過量排放導致的海洋生態(tài)環(huán)境問題日漸突出，其中，海洋酸化問題尤為嚴重。海洋酸化可導致海水的pH 值、總無機碳濃度、不同形態(tài)無機碳（CO2、HCO3–、CO32–）濃度占比以及CaCO3 飽和度等碳循環(huán)要素發(fā)生變化，進而對海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。pH 值、Ca2+及CO32–是與海洋碳循環(huán)密切相關(guān)的3 個基本參數(shù)[1-3]，準確獲取上述參數(shù)信息是了解海洋酸化變化趨勢以及研究海洋酸化對海洋生態(tài)平衡影響機制的前提條件[4-6]。及時、準確地監(jiān)測海洋碳循環(huán)要素濃度變化，對于開展海洋生態(tài)環(huán)境健康評價、促進海洋可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

目前，通常采用大型儀器法測定海水中Ca2+，包括原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體光譜法等[7-8]。雖然此類方法具有較好的檢測準確性和重現(xiàn)性，但其設(shè)備操作繁瑣、儀器體積大，并且需要復雜的樣品前處理過程，難以實現(xiàn)現(xiàn)場在線監(jiān)測。海水的pH 值通常采用基于電位法的玻璃pH 電極和基于分光光度法的pH 檢測系統(tǒng)進行檢測分析。然而，玻璃pH 電極在長期使用過程中會出現(xiàn)信號漂移、易碎和易老化等問題[9-10]；基于分光光度法的pH 檢測系統(tǒng)在檢測過程中需要使用指示劑，而指示試劑對存儲條件要求苛刻[11]，限制了該類檢測設(shè)備在海洋現(xiàn)場監(jiān)測中的實際應(yīng)用。海水中CO32– 濃度可以通過CO2分壓、pH、溶解無機碳和總堿度4 個參數(shù)中的任意2 個結(jié)合溫度、鹽度等數(shù)據(jù)計算得到。其中， CO2 分壓的現(xiàn)場測定較為常見，常用測定儀器主要包括基于水汽平衡法的CO2 分壓檢測系統(tǒng)和采用膜分離技術(shù)實現(xiàn)水汽分離的CO2 分壓檢測系統(tǒng)。雖然這類設(shè)備分析精度高、定量分析準確，但儀器設(shè)備昂貴、操作要求高，并且在檢測前需要水汽分離、平衡、除濕和干燥等復雜的樣品前處理過程[12]。聚合物敏感膜離子選擇性電極（ISEs）具有靈敏度高、體積小、操作簡單、不受樣品顏色及濁度影響、易于集成等優(yōu)點，目前已成功應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、臨床檢驗和食品分析中各種離子的直接測定[13-17]。但是，這類電極存在電極體積大和測定對象單一等問題，難以滿足海洋環(huán)境監(jiān)測中多組分同時檢測和傳感器小型化的需求。