非鉑Pd-25WO3/C電催化劑制備工藝與小規(guī)模制備方法

摘 要：以偏鎢酸銨水合物和硝酸鈀為前驅(qū)體，在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)管式爐燒結(jié)制備Pd-WO3/C非鉑催化劑。使用SEM、TEM、XPS檢測(cè)催化劑的物相和微觀形貌，并對(duì)Pd顆粒進(jìn)行粒徑分析。通過(guò)H2-TPD方法表征材料表面對(duì)氫氣分子的結(jié)合能力。分析結(jié)果顯示，Pd、W、O、C元素均勻分布，7.5Pd-25WO3/C催化劑中Pd和WO3晶粒均勻分散在碳載體上，表明該制備方法適宜批量化制備。

關(guān)鍵詞：催化劑 非鉑 制備方法

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）因工作溫度低、比能高、啟動(dòng)快、壽命長(zhǎng)，成為目前應(yīng)用最廣泛的新一代燃料電池，也是當(dāng)前國(guó)際上燃料電池研制和開發(fā)的熱點(diǎn)[1-3]。然而，昂貴的Pt基電極催化劑影響了燃料電池電堆的總成本，每車40克的Pt大大高于每輛車5克的長(zhǎng)期目標(biāo)（0.06g/kW，0.06mg/cm2）。燃料電池系統(tǒng)的高成本極大限制了燃料電池汽車的市場(chǎng)化進(jìn)程，究其原因主要是組成燃料電池系統(tǒng)的質(zhì)子交換膜技術(shù)成本高、催化劑使用貴金屬鉑以及雙極板加工工藝復(fù)雜[4-6]。隨著目前PEMFC本體技術(shù)趨于成熟，質(zhì)子交換膜已達(dá)到商品化階段，石墨雙極板和密封層已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。然而，PEMFC 研究中仍存在的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是—非Pt或低Pt催化劑的研制，在不影響電池性能的情況下降低鉑金屬的用量將成為降低氫燃料電池成本的主要研究方向。另一方面，石墨雙極板的脆性大、重量大的不足，致使金屬雙極板的研究和批量制備技術(shù)成為另一個(gè)需要突破的技術(shù)關(guān)鍵[7-8]。因此，亟需研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低鉑催化劑、實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)催化劑的批量化制備，推動(dòng)PEMFCs廣泛商業(yè)化進(jìn)程[9]。

通過(guò)提高Pt的分散性、引入其他過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物，是減少Pt 使用量降低燃料電池成本并保持高電池性能的重要途徑，同時(shí)優(yōu)化電極擴(kuò)散層的制備工藝也可以提高Pt 的利用率[10-11]。為了實(shí)現(xiàn)高的膜電極性能，我們擬采用Pd對(duì)H2的強(qiáng)吸附和活化特性以及WO3與氫鎢青銅間特殊的相變以實(shí)現(xiàn)活性氫的轉(zhuǎn)移和釋放這一策略，制備具有高效氫氣電催化氧化反應(yīng)（HOR）活性的陽(yáng)極Pd-WO3/C電催化劑，并實(shí)現(xiàn)批量化制備；替Pt基貴金屬實(shí)現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[12-13]。

1 Pd-WO3/C非鉑催化劑的制備

1.1 制備工藝

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

Vulcan XC-72（阿拉丁）；偏鎢酸銨水合物[（NH4）6H2W12O40·xH2O，阿拉丁]；硝酸鈀[Pd（NO3）2，分析純，阿拉丁]；Nafion（5wt.%，阿拉丁）；濃硫酸（分析純，國(guó)藥）。本實(shí)驗(yàn)中購(gòu)買的試劑均直接使用，未做后續(xù)處理。

1.2 材料的制備

不同WO3/C的合成：將1g碳粉（XC-72）和偏鎢酸銨水合物溶于60mL混合溶液（V水：V異丙醇= 2：1）中，在室溫下攪拌48小時(shí)。將所得的混合溶液蒸干后將獲得的粉末放入坩堝中，將其置于管式爐的中心。向管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，提供一個(gè)惰性氣氛，以5℃/min的升溫速率將爐溫持續(xù)加熱至400℃，在400℃保持2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，隨爐冷卻后獲得WO3/C材料。根據(jù)相應(yīng)的偏鎢酸銨水合物的添加量，分別為0.15g，0.25g，0.30g，0.40g和0.60g，得到樣品WO3/C的命名為XWO3/C（X = 15、25、30、40、60）。

XPd-25WO3/C的合成：將0.05g制備得到的25WO3/C材料溶解在20mL乙醇溶液中，加入Pd（NO3）2作為Pd源，室溫條件下攪拌2小時(shí)。溶液在60℃下蒸干后，將所得粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中。通入5%H2+95%Ar混合氣，提供一個(gè)還原性氣氛，并以5℃/min的升溫速率將爐溫升至200℃，并在400℃下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后獲得Pd-WO3/C催化劑。根據(jù)Pd（NO3）2的添加量，分別為27μL、54μL、81μL和108μL，將得到的樣品命名為XPd-25WO3/C（X=2.5、5、7.5、10）。

2 表征手段

材料的表征使用多種技術(shù)進(jìn)行：X射線衍射（XRD）采用Rigaku D/Max-2550 PC衍射儀，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像由FEI Magellan-400獲取，透射電子顯微鏡（TEM）圖像在JEM-2100F進(jìn)行。拉曼光譜在Xplora Plus測(cè)試，X射線光電子能譜（XPS）在Thermo Fisher Scientific ESCAlab250進(jìn)行。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和脫附（H2-TPD）實(shí)驗(yàn)以及CO程序升溫脫附（CO-TPD）實(shí)驗(yàn)在50mg樣品上進(jìn)行，使用熱導(dǎo)率檢測(cè)器（TCD）監(jiān)測(cè)，氣體分別為10 vol% H2-Ar和10 vol% CO-He混合氣體。

3 物相和微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖1是不同樣品的XRD圖譜，從圖1a可以看出，所制備的25WO3/C復(fù)合材料的晶相為WO3（JCPDS No.020-1324）。從圖1b的XRD圖結(jié)果表明，負(fù)載了Pd之后，材料的主要晶相仍是WO3。2.5Pd-25WO3/C和5Pd-25WO3/C的譜線中沒(méi)有明顯觀察到其他的峰，表明所負(fù)載的Pd的含量較低。而7.5Pd-25WO3/C和10Pd-25WO3/C在40.1°附近出現(xiàn)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Pd的（111）晶面。該XRD結(jié)果分析證實(shí)Pd2+被還原并負(fù)載到WO3/C上。Pd的衍射峰強(qiáng)度隨著Pd（NO3）2投入量的增加而增強(qiáng)，表明制備的材料中Pd的含量也逐漸增加。

從圖2中的SEM圖和TEM圖看出，所制備的25WO3/C以類球形存在，WO3顆粒均勻分布在碳載體上。圖2b中HAADF照片中的亮點(diǎn)為金屬元素W，亮點(diǎn)的均勻分布表明WO3均勻地分布在碳材料表面，這與元素Mapping（圖2d）的結(jié)果相符。

負(fù)載了Pd之后，所得Pd-25WO3/C復(fù)合材料的SEM如圖3所示?？梢钥闯?，Pd-25WO3/C材料的形貌未發(fā)生明顯變化，仍舊保持原來(lái)的顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖3b，3d，3f，3h分別為材料2.5Pd-25WO3/C，5Pd-25WO3/C，7.5Pd-25WO3/C 和10Pd-25WO3/C的HADDF圖像，圖中的亮點(diǎn)為過(guò)渡金屬元素W和貴金屬Pd。隨著Pd負(fù)載量的增加，樣品Pd-25WO3/C中Pd的團(tuán)聚逐漸出現(xiàn)。

圖4為不同Pd和WO3比例的Pd-25WO3/C的TEM圖像以及相應(yīng)的粒度分布圖。圖4b，4e和4k中的圓圈區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于Pd（紅色圈）和WO3（黃色圈）納米顆粒，紅色圓圈內(nèi)的晶面間距為0.22 nm，而黃色圓圈內(nèi)的晶面間距為0.37 nm。從7.5Pd-25WO3/C的高分辨TEM圖片（圖4h）中，0.37nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于WO3的（200）面，0.22nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于Pd的（010）晶面，進(jìn)一步說(shuō)明Pd被成功還原并負(fù)載在WO3/C上。

通過(guò)對(duì)TEM圖片中的Pd顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析得到粒徑分布圖。統(tǒng)計(jì)得到Pd納米顆粒的尺寸為2～3nm，平均粒徑大小排序如下：7.5Pd-25WO3/C（圖4c）>2.5Pd-25WO3/C（圖4f）>5Pd-25WO3/C（圖4i）>10Pd-25WO3/C（圖4l）。7.5Pd-25WO3/C中較小的Pd納米粒子有利于提高金屬Pd的利用率。碳載體有利于Pd和WO3納米顆粒的分散，減少團(tuán)聚，從而有效地增強(qiáng)材料的催化活性和穩(wěn)定性。

4 Pd-WO3/C非鉑催化劑的小規(guī)模批量制備方法

在不同Pd和WO3比例的探討中，發(fā)現(xiàn)7.5wt%Pd和25wt%WO3的比例在結(jié)構(gòu)、形貌和組分間的電子相互作用力方面最優(yōu)。按照該比例進(jìn)行小批量催化劑材料的制備：將100g碳粉（XC-72）和25 g偏鎢酸銨水合物溶于6000mL混合溶液（V水：V異丙醇=2：1）中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，蒸干后在管式爐中于400 ℃下反應(yīng)2小時(shí)，獲得25wt%WO3/C材料。

將5g25WO3/C材料溶于2000mL乙醇溶液中，加入405μLPd（NO3）2溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，蒸干后在管式爐中于5%H2+95% Ar氣氛中400℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后獲得7.5wt%Pd-25wt%WO3/C催化劑。該方法每批次可制備5-6g催化劑粉末，用于膜電極的制備。

通過(guò)掃描透射電鏡測(cè)試，發(fā)現(xiàn)7.5Pd-25WO3/C催化劑中Pd、W、O、C元素均勻分布，表明該制備方法適宜批量化生產(chǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

以偏鎢酸銨水合物和硝酸鈀為前驅(qū)體，在惰性氣體保護(hù)下通過(guò)管式爐燒結(jié)制備Pd-WO3/C非鉑催化劑，該方法操作簡(jiǎn)單，可用于大批量制備。研究發(fā)現(xiàn)，7.5wt% Pd和25wt% WO3的比例在結(jié)構(gòu)、形貌和組分間的電子相互作用力方面表現(xiàn)最優(yōu)。分析7.5Pd-25WO3/C樣品的圖像和元素分布，發(fā)現(xiàn)Pd、W、O、C元素均勻分布，表明該制備方法適宜批量化合成和生產(chǎn)。

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