鋰離子電池三元正極材料摻雜改性研究進(jìn)展

摘要： 鋰離子電池三元正極材料因其具備能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而該材料存在陽(yáng)離子混排、過(guò)渡金屬離子溶解、微裂紋、電化學(xué)不穩(wěn)定等問(wèn)題，導(dǎo)致材料容量衰減較快、循環(huán)性和穩(wěn)定性較差，極大限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。通過(guò)總結(jié)三元正極材料存在的主要問(wèn)題，詳細(xì)闡述了元素?fù)诫s對(duì)材料產(chǎn)生的影響和作用機(jī)制，并結(jié)合高熵?fù)诫s展望了鋰離子電池正極材料未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池； 三元正極材料； 摻雜； 高熵

中圖分類(lèi)號(hào)： TM911

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1671-6841（2024）05-0080-08

DOI： 10.13705/j.issn.1671-6841.2023208

Progress of Research on Foreign-ion Doping of Ternary Cathode

Materials for Lithium-ion Batteries

LI Pengfei1， LI Wei2， XU Chunyang1， CUI Xinwei1

（1.Henan Institute of Advanced Technology， Zhengzhou University， Zhengzhou 450003， China;

2.Xinxiang Tianli Lithium Energy Co.， Ltd.， Xinxiang 453002， China）

Abstract： There is a broad application prospect of ternary cathode materials for lithium-ion batteries due to their advantages of high energy density， long cycle life， and low cost. However， there are some problems as well， such as cation mixing， dissolution of transition metal ions， microcracking， electrochemical instability， etc.， which might lead to faster capacity degradation， poorer cycling and stability of the material， greatly limiting its scale of commercial application. By summarizing the main problems of ternary cathode materials， the influence and mechanism of elemental doping on the materials were elaborated in detail， and the future development of cathode materials for lithium-ion batteries was explored in combination with high-entropy doping.

Key words： lithium-ion battery; ternary cathode material; doping; high entropy

0 引言

當(dāng)前化石能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，新能源的發(fā)展及應(yīng)用在當(dāng)前的科研工作中越來(lái)越重要。鋰離子電池（LiBs）作為一種二次電池，具有綠色環(huán)保、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域，其作為儲(chǔ)能領(lǐng)域中的一個(gè)重要角色，在推動(dòng)新能源的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用［1］。

正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是提升電池容量和電池性能的關(guān)鍵因素之一。常見(jiàn)的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰（LiNiO2）和錳酸鋰（LiMnO2）、立方尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMnO2）、橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。NCM作為一種鋰離子電池三元系正極材料，結(jié)合了鎳酸鋰（LiNiO2）的高比容量，錳酸鋰（LiMnO2）熱穩(wěn)定性好和價(jià)格便宜，以及鈷酸鋰（LiCoO2）電化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，因其具備較高能量密度，長(zhǎng)久以來(lái)都是動(dòng)力電池的主要正極材料。然而三元正極材料也存在著諸多問(wèn)題，如陽(yáng)離子混排、表面缺陷、微裂紋和表面殘堿化合物等，這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了鋰離子電池性能，使得三元系正極材料很難向更高容量和更長(zhǎng)壽命方向前進(jìn)，限制了鋰離子電池的快速發(fā)展［2］。

針對(duì)這些問(wèn)題，目前常用的改性方法主要有：表面涂層改性、摻雜改性、設(shè)計(jì)單晶結(jié)構(gòu)以及濃度梯度改性等，其中元素?fù)诫s改性在提高富鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、推動(dòng)三元正極材料商業(yè)化道路上發(fā)揮出重要的作用。本文重點(diǎn)綜述了元素?fù)诫s改性方法對(duì)三元正極材料性能的影響，同時(shí)展望三元正極材料以及元素?fù)诫s改性的未來(lái)發(fā)展方向，為鋰離子電池的發(fā)展提供重要的指導(dǎo)和啟示。

1 三元正極材料存在的主要問(wèn)題

1.1 陽(yáng)離子混排

為了使鋰離子電池能夠具備更高的容量，人們嘗試增加三元正極材料中Ni的含量，但隨著Ni含量的不斷增加，正極材料中陽(yáng)離子混排現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重。根據(jù)電荷守恒定律，由于Ni2+（0.69 ）和Li+（0.76 ）的離子半徑相近，部分Ni2+會(huì)占據(jù)Li+（3a）位置，發(fā)生Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排［3］。另外兩種金屬元素Mn4+和Co3+也可能會(huì)存在陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，但由于這兩種元素的離子半徑與Li+相差較大且在三元正極材料中含量相對(duì)較低，因此在鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極材料中存在的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象主要指的是Li+與Ni2+的陽(yáng)離子混排。

Li+與Ni2+陽(yáng)離子混排會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能，造成電池容量的下降，主要原因是在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，Li+從材料層間脫出，產(chǎn)生大量空位，部分3a位置的Ni2+會(huì)自發(fā)向Li層遷移占據(jù)Li+的位置，過(guò)多的Ni2+占據(jù)Li層會(huì)加劇層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)甚至是巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成容量的嚴(yán)重衰減［4］。

雖然陽(yáng)離子混排程度會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能，但一些研究也表明適量的陽(yáng)離子混排可以在一定程度上改善電池的電化學(xué)性能，這是因?yàn)長(zhǎng)i+與Ni2+的陽(yáng)離子混排會(huì)擴(kuò)大LiO6和TMO6八面體，緩解陽(yáng)離子和陰離子之間的靜電相互作用，除此以外，Ni2+和其配位的氧離子之間形成的共價(jià)鍵固定住其周?chē)难蹼x子，減小了在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中晶胞參數(shù)的變化，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)［5］。因此，在三元材料的實(shí)際研究過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)?shù)膬?yōu)化制備工藝或改性研究，使NCM材料保持適當(dāng)?shù)年?yáng)離子混排程度，可以改善電池的電化學(xué)性能。

1.2 表面殘鋰化合物

在NCM三元正極材料的制備過(guò)程中，通常會(huì)加入過(guò)量的鋰源來(lái)彌補(bǔ)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鋰的損失，并且添加過(guò)量的鋰有利于降低電池中陽(yáng)離子混排程度。因此，通常在NCM表面上會(huì)附著大量的殘余鋰，而表面上的殘余鋰會(huì)與空氣中的CO2、H2O發(fā)生反應(yīng)，形成表面殘堿化合物，而這些表面殘堿化合物主要為L(zhǎng)iOH和Li2CO3［6］。

由于這些表面殘堿化合物的存在，會(huì)使Li+的遷移變得十分困難，并且隨著它們含量的增加，同時(shí)伴隨著 Ni3+/Ni2+的還原，會(huì)加劇Li+/Ni2+混排程度；由于生成的表面殘堿化合物中含有大量的LiOH，而LiOH會(huì)與正極電解液LiPF6發(fā)生副反應(yīng)生成HF，而HF又會(huì)與另一表面殘堿化合物L(fēng)i2CO3反應(yīng)生成CO2氣體，影響材料的安全性能和循環(huán)性能，同時(shí)HF還會(huì)溶出材料中的過(guò)渡金屬（TM）離子，使三元正極材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而降低材料的電化學(xué)性能［7］；不僅如此，這些殘堿化合物還會(huì)增加材料的堿度并且使?jié){料凝膠化［8］。

1.3 微裂紋

NCM三元正極材料中的一次顆粒應(yīng)力產(chǎn)生異常變化會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生微裂紋，微裂紋的形成會(huì)使其性能迅速衰減［9］。微裂紋的產(chǎn)生最主要的原因是材料內(nèi)部的各種相變引起的，隨著Li+的嵌入和脫出，晶體會(huì)發(fā)生六方相向單斜相（H1/M）、單斜相向六方相（M/H2）和六方相向六方相（H2/H3）的一系列相變，相變引起晶格參數(shù)在各方向異性變化，造成一次顆粒晶界甚至內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)烈的應(yīng)力，宏觀表現(xiàn)為晶粒體積各向異性膨脹或收縮，應(yīng)力的積累進(jìn)而誘導(dǎo)晶界甚至晶粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋［10］。微裂紋的形成會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散，并且還會(huì)使材料的阻抗升高，降低材料的電化學(xué)性能。

1.4 尖晶石狀相和巖鹽相的不可逆相變

NCM層狀氧化物正極材料在重復(fù)鋰脫出/插入過(guò)程中容易釋放晶格氧，從而導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)到表面尖晶石和巖鹽相組合的不可逆相變［11］。在正極材料充、放電過(guò)程中，材料晶體結(jié)構(gòu)的不可逆相變會(huì)縮短循環(huán)壽命，正極材料在充、放電循環(huán)中應(yīng)避免這些相變，這也是造成其循環(huán)性能衰減的重要原因。

2 三元正極材料元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s改性是指通過(guò)引入微量的摻雜劑元素來(lái)替代正極材料晶格中的原子從而對(duì)材料進(jìn)行改性提升，摻雜改性在目前的研究中主要是用于提高富鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［12］。

2.1 摻雜元素

在三元正極材料中，陰離子摻雜主要摻入正極材料晶格中氧的位點(diǎn)，目前陰離子摻雜在三元正極材料中還未得到廣泛的應(yīng)用，但陰離子摻雜對(duì)三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍產(chǎn)生了較大的影響。

在陰離子摻雜元素中常見(jiàn)的陰離子摻雜元素主要有F、Cl、S、N，這些陰離子元素和氧的原子半徑接近，容易占據(jù)正極材料中氧的位置［13］。除此以外，其余陰離子摻雜元素還有Br、S、B等。

陽(yáng)離子摻雜中，摻雜劑主要是摻進(jìn)Li+或過(guò)渡金屬離子的位點(diǎn)，陽(yáng)離子摻雜可以極大地降低相變反應(yīng)中的體積變化，使正極材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不僅如此，離子半徑較大的陽(yáng)離子還可能取代Li+的位置，使Li+的擴(kuò)散路徑更寬，從而提升Li+的脫嵌速率。

陽(yáng)離子摻雜元素主要有Al、Ti、Mo、Mg、W、Nb、Zr、Na等，這些金屬元素的離子半徑和Li+的離子半徑相接近，因此在三元正極材料中摻雜也主要摻入Li+的位點(diǎn)，不僅會(huì)增加Li+的層間距，使Li+的擴(kuò)散路徑更寬，提升Li+的脫嵌速率，還會(huì)降低晶粒體積的收縮和晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也有助于降低鋰鎳陽(yáng)離子混排。

2.2 摻雜方法

在諸多摻雜元素中摻雜方法主要有以下幾種。（1） 將摻雜劑添加到硫酸鹽或其他鹽的混合物中，通過(guò)共沉淀法形成氫氧化物的前體材料進(jìn)行摻雜。該方法是在前驅(qū)體中進(jìn)行摻雜，因此在鋰離子材料中元素的摻雜分布較為均勻［14］。（2） 將摻雜劑與鋰源一起加入前驅(qū)體材料中加熱形成氧化鋰［15］。（3） 前驅(qū)體材料在與鋰源混合前便將摻雜劑涂覆于材料表面［16］。（4） 在固態(tài)合成情況下，將所有材料與摻雜劑混合在一起加熱進(jìn)行鋰化［17］。摻雜元素在三元正極材料中的分布主要集中于材料顆粒表面或從中心到表層形成濃度梯度，而在表層處形成的高摻雜三元正極材料，對(duì)材料性能的影響也主要在表面，而不能改變其核心的性能。

2.3 摻雜元素位置

在三元正極材料中存在三種類(lèi)型的摻雜位置，分別為L(zhǎng)i位、O位以及過(guò)渡金屬位，在這三種摻雜位置中，陽(yáng)離子摻雜元素主要摻入Li位和過(guò)渡金屬位，而陰離子摻雜元素則主要摻入O位。

在三元正極材料中，根據(jù)取代能的計(jì)算結(jié)果表明，Zr元素的摻雜會(huì)優(yōu)先取代Ni的位置，隨后會(huì)有部分Zr取代Co的位置，最后也可能會(huì)有少量的Zr取代Mn的位置［18］。當(dāng)Al元素作為摻雜劑摻入NCM材料時(shí)，也會(huì)優(yōu)先取代Ni的位置，隨后也可能會(huì)取代Co位、Li位和Mn位［19］。W［20］、Ce［21］、Sn［22］、Ti［23］、Cr［24］這5種元素的摻雜會(huì)摻入Ni的位置，Cu則會(huì)取代Co的位置［25］，而Mo元素不僅會(huì)取代Ni的位置，也可能會(huì)取代Mn的位置。Mg元素的摻雜會(huì)優(yōu)先取代Li位，其次Mg的摻雜也可能會(huì)取代過(guò)渡金屬的位置［17］。

堿金屬離子Na+、K+、Rb+與Li+具有相同的價(jià)態(tài)，因此堿金屬離子會(huì)優(yōu)先占據(jù)Li位［26］。然而由于這些堿金屬離子尺寸較大，因此在Li位點(diǎn)會(huì)經(jīng)歷空間位阻效應(yīng)，而Ca2+半徑比TM大，當(dāng)它摻入材料中時(shí)會(huì)使其晶格常數(shù)降低，主要原因是當(dāng)Ca摻入后部分占據(jù)了Li的位點(diǎn)，形成了缺陷和鋰空位，造成材料晶格常數(shù)降低。同Ca2+一樣，K+的摻雜也會(huì)促進(jìn)層狀化合物鋰層中空位的形成［23］。這些堿金屬離子的摻雜取代Li的位點(diǎn)后，會(huì)減少Li+的數(shù)量，從而影響材料的容量［26］。

陰離子摻雜元素主要摻入O位，其中F元素是三元材料中目前最有效的取代元素［27］。N元素也是作為常見(jiàn)的陰離子摻雜元素?fù)饺隣位［13］。與Li+和過(guò)渡金屬離子相比，B3-的離子半徑較小，因此其在過(guò)渡金屬層和Li層之間占據(jù)了圍繞O原子的四面體間隙和三角位點(diǎn)，從而使材料晶胞變大［28］。

2.4 摻雜元素作用機(jī)制

在三元正極材料中，元素?fù)诫s的作用機(jī)制主要有：（1） 用結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定的離子部分取代易發(fā)生遷移的Li+或Ni2+，抑制Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排；（2） 通過(guò)在鋰層中加入離子半徑較大的陽(yáng)離子，從而拓寬Li+的擴(kuò)散通道，促進(jìn)Li+的傳輸；（3） 增強(qiáng)過(guò)渡金屬與氧的結(jié)合強(qiáng)度，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（4） 抑制材料的有害相變及相變過(guò)程中的晶格參數(shù)劇變［29］。

2.5 摻雜元素的影響

2.5.1 陽(yáng)離子摻雜元素的影響

在陽(yáng)離子摻雜元素中，離子半徑較大的摻雜元素，由于其具有更大的離子半徑，當(dāng)其摻入時(shí)，會(huì)增加Li+層的層間距，提升Li+的傳輸效率，同時(shí)還會(huì)使層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而離子半徑較小的摻雜元素，則主要摻入在過(guò)渡金屬元素的位置，其主要通過(guò)抑制過(guò)渡金屬離子的溶解、降低鋰鎳陽(yáng)離子混排、減少氧空位的形成以及和氧形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而抑制晶格中氧的釋放等方式來(lái)提升材料的性能。

2.5.2 陰離子摻雜元素的影響

陰離子摻雜元素在三元正極材料中主要摻入氧位點(diǎn)，如前述所說(shuō)陰離子摻雜在三元正極材料中的改性作用主要是通過(guò)以下幾種方式實(shí)現(xiàn)的：（1） 抑制過(guò)渡金屬離子的溶解，例如通過(guò)氟摻雜形成氟氧化合物，抑制正極材料中活性物質(zhì)在HF中的溶解［30］；（2） 通過(guò)引入的陰離子與過(guò)渡金屬離子結(jié)合從而提升鍵合強(qiáng)度，以此來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；利用外來(lái)陰離子和過(guò)渡金屬離子結(jié)合來(lái)提高鍵合強(qiáng)度，從而提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（3） 相較于陽(yáng)離子摻雜可能會(huì)對(duì)鋰或過(guò)渡金屬離子的位置造成無(wú)序占據(jù)，陰離子摻雜則會(huì)避免這種無(wú)序占據(jù)［31-32］。

在三元正極材料中針對(duì)F元素的摻雜研究較多，Kim等［32］在研究Li［Ni0.8Co0.05Mn0.15］O2正極材料時(shí)發(fā)現(xiàn)由于電荷補(bǔ)償機(jī)制，F(xiàn)-的摻入會(huì)促使Ni2+有序地遷移到鋰層中，形成有序的結(jié)構(gòu)，這種有序排列可以減少鋰鎳混排現(xiàn)象，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。不僅如此，由于F-的電負(fù)性較大，F(xiàn)-的摻雜會(huì)形成鍵合強(qiáng)度更高、更加穩(wěn)定的M—F鍵，從而提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等［33］。

在B元素?fù)诫s中，B的摻入會(huì)增加TM—O鍵的穩(wěn)定性［34］，從而提升層狀結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定性。不僅如此，由于B元素的摻雜還會(huì)增強(qiáng)氧密堆積結(jié)構(gòu)，從而提升材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了巖鹽相的生成，使材料在晶界處的微裂紋大幅減少［35］。

3 三元正極材料元素共摻雜

單一元素的摻雜有時(shí)并不能十分有效地解決三元正極材料面臨的問(wèn)題，在很多情況下需要多種元素共同摻雜，取各摻雜元素優(yōu)勢(shì)來(lái)進(jìn)行性能的優(yōu)化。

3.1 摻雜元素作用

無(wú)論是陽(yáng)離子摻雜元素還是陰離子摻雜元素，不同摻雜元素對(duì)三元正極材料會(huì)帶來(lái)不同的影響，正是因?yàn)椴煌瑩诫s元素對(duì)三元正極材料帶來(lái)不同的影響，因此元素共摻雜是結(jié)合不同摻雜元素的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，利用各自的優(yōu)勢(shì)彌補(bǔ)存在的問(wèn)題。

Ahaliabadeh［36］等總結(jié)了Zr、Ti、Al、Cr等10種金屬元素以及B和F 2種非金屬元素對(duì)富鎳三元正極材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響，這些摻雜元素都提高了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，主要原因是摻雜導(dǎo)致了鍵合的強(qiáng)度增加，同時(shí)還使充、放電過(guò)程中的相變更加穩(wěn)定。不僅如此，摻雜元素大多會(huì)降低材料Li+/Ni2+混排程度，只有具備高氧化態(tài)的摻雜元素不會(huì)影響Li+/Ni2+混排程度，甚至部分摻雜元素如鎢還會(huì)增加陽(yáng)離子混排程度。摻雜元素對(duì)材料影響的各項(xiàng)參數(shù)之間也存在相互關(guān)聯(lián)，如Li+的擴(kuò)散與缺陷、晶格常數(shù)的變化以及陽(yáng)離子混排等因素相關(guān)。因此，摻雜元素對(duì)三元正極材料產(chǎn)生很多影響，將多種元素共同摻入來(lái)提升材料性能是較為有效的方法。

3.2 元素共摻雜

與單元素?fù)诫s相比，共摻雜的協(xié)同效應(yīng)可以為材料提供更好的穩(wěn)定性以及更高的容量，如Na和F是最常見(jiàn)的陽(yáng)離子和陰離子。Na的摻雜可以使Li層的間距擴(kuò)大并且會(huì)引起堆垛層錯(cuò)，可以減少陽(yáng)離子向Li層的遷移，從而提高材料的倍率性能；而F的摻雜通過(guò)取代O可以提高材料的循環(huán)壽命和容量，因此在相同條件下，與Na與F的單元素?fù)诫s相比較，Na與F的共摻雜可以使材料具備更高的首次庫(kù)倫效率、更優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能［37］。

Na元素與F元素的摻雜證明了元素共摻雜可以為三元正極材料提供更優(yōu)異的電化學(xué)性能，除此以外，利用傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)法將Zr與F共摻雜進(jìn)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中也可以顯著提升材料性能。Zr的摻入形成了更強(qiáng)的Zr—O鍵，同時(shí)F的引入使材料具備更強(qiáng)的電負(fù)性，二者的協(xié)同作用使材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不僅如此，Zr和F的共摻雜還促進(jìn)了Li+的脫嵌，減輕了電化學(xué)極化，抑制阻抗的上升，使材料的電化學(xué)性能得到了顯著的提升［38］。

除了以上元素共摻雜可以對(duì)三元正極材料進(jìn)行改性提升外，Ti元素與B元素［39］、La元素和Al元素［40］等共摻雜后的協(xié)同效應(yīng)也可以提升材料的性能。它們通過(guò)降低陽(yáng)離子混排、減小晶格的收縮或膨脹、增加鋰層間距等，使三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，Li+的擴(kuò)散速率得到極大提升，最終使材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能得到了極大的提升，容量保持率進(jìn)一步提高，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

由于不同離子摻雜的作用機(jī)制不同，不同元素間的相互作用機(jī)理也更加復(fù)雜，元素共摻雜對(duì)三元正極材料帶來(lái)的影響也一定不止這些，因此目前元素共摻雜對(duì)三元正極材料帶來(lái)的改性作用還有待深入研究。

4 高熵?fù)诫s

4.1 高熵材料

近年來(lái)，基于熵穩(wěn)定策略的高熵材料已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域中受到了越來(lái)越多的關(guān)注。高熵材料可以看作是在單相結(jié)構(gòu)材料中包含多種不同元素的化合物，根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，大構(gòu)型熵可能會(huì)使材料更加穩(wěn)定［41］。不僅如此，正如不同元素?fù)诫s會(huì)對(duì)材料帶來(lái)不同的影響，高熵材料還會(huì)由于不同元素之間的相互作用而導(dǎo)致性能發(fā)生變化［42］。目前研究的高熵材料主要包含高熵合金、高熵氧化物、高熵氟氧化物等，它們大多以單相固溶體的形式存在。通過(guò)對(duì)高熵材料組成元素進(jìn)行調(diào)整，可以使高熵材料具備相較于原材料更加優(yōu)異的性能，如在環(huán)保［43］、儲(chǔ)氫［44］、儲(chǔ)能［45］和催化應(yīng)用［46］等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

高熵材料作為一種新型的儲(chǔ)能材料，由于其高熵帶來(lái)的嚴(yán)重晶格畸變，在材料的實(shí)際應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)撃堋＠?，巖鹽型高熵氧化物可以作為鋰存儲(chǔ)正極材料，與傳統(tǒng)氧化物材料相比，其循環(huán)性能更好，倍率性能也更優(yōu)異［47］。此外，HEMs在超級(jí)電容器方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有較大的容量和廣闊的潛力。因此，高熵化合物可以引領(lǐng)電化學(xué)儲(chǔ)能的一個(gè)新發(fā)展方向，通過(guò)對(duì)其機(jī)理更深度的探索來(lái)拓寬在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。

4.2 高熵正極材料

高熵正極材料是一種新型的電池正極材料，具有多組元成分、高構(gòu)型熵和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。相比傳統(tǒng)的單一成分正極材料，高熵正極材料具有更高的能量密度、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的壽命，因此在鋰離子電池和鈉離子電池等儲(chǔ)能裝置中具有廣泛的應(yīng)用前景。

Lun等［48］研究人員創(chuàng)新性地提出了一種陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽型（DRX）高熵正極材料，如圖1所示，通過(guò)對(duì)含有不同數(shù)量過(guò)渡金屬（TM）元素的DRX正極進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)隨著TM數(shù)量的增加，材料的短程有序逐漸降低（如圖中黃色方框中方形漫散射程度逐漸降低），在電化學(xué)性能測(cè)試中，隨著TM數(shù)量的增加，材料的能量密度和倍率性能得到了顯著提高。除此之外，研究人員還對(duì)23種金屬元素進(jìn)行了相容性分析，并成功合成了包含12種TM的HE DRX化合物?？偟膩?lái)說(shuō)，HE DRX材料在鋰離子電池正極材料中的潛在應(yīng)用，為探究高熵在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo)和啟示。

方形漫散射用于量化材料的短程有序（SRO），取虛線(xiàn)部分通過(guò)積分在TEM圖右側(cè)表示。

除了體相摻雜形成高熵正極材料外，Tan等［49］提出了一種Mg-Al-Eu共摻雜策略，通過(guò)利用這些摻雜劑在表面上的自偏析，在LCO顆粒上構(gòu)建近表面高熵區(qū)，高熵Mg-Al-Eu-Co-Li區(qū)促進(jìn)了LCO中O3相向H1-H3可逆體相的轉(zhuǎn)變。不僅如此，Mg2+和Eu3+對(duì)Li+的取代有助于形成強(qiáng)的Co—O—Mg/Co—O—Eu鍵，并由于Mg2+和Eu3+的電化學(xué)惰性而抑制附近的氧析出，而Al3+取代Co3+可以極大地提高晶格氧的穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)锳l—O鍵比Co—O鍵強(qiáng)得多，并且Al3+不參與氧化過(guò)程。因此多元素共摻雜可以在表面構(gòu)建相干無(wú)序巖鹽層，形成了一層抑制氧析出的堅(jiān)固屏障。最終，共摻雜形成的高熵LiCoO2在4.6 V高截止電壓條件下循環(huán)800次和2 000次后，分別保留了86.3%和72.0%的初始容量，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。

相較于傳統(tǒng)的高熵概念在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，在高鎳正極材料中，由于高鎳含量是制備高能量密度正極的唯一途徑，傳統(tǒng)的近等摩爾高熵策略在高鎳正極材料上是不可行的。受傳統(tǒng)高熵穩(wěn)定策略的啟發(fā)，Zhang等［50］提出了一種新的高熵?fù)诫s策略，利用共沉淀法，將高熵與高鎳相結(jié)合，研制了一種零應(yīng)變零Co的高熵層狀正極LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和X射線(xiàn)衍射分析等方法對(duì)材料的性能進(jìn)行了評(píng)估。通過(guò)摻雜元素的引入，相較于NCM811正極材料，高熵層狀正極材料HE-LNMO具有更低的應(yīng)變，極大減輕了材料的體積變化。除此以外，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了極大的提升，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

利用元素?fù)诫s的方式，結(jié)合熵穩(wěn)定策略可以有效為正極材料提供更優(yōu)異的穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的壽命，高熵材料的出現(xiàn)為儲(chǔ)能領(lǐng)域引領(lǐng)了一個(gè)新的發(fā)展方向，也為三元正極材料元素?fù)诫s的發(fā)展打開(kāi)了一扇新的大門(mén)。

5 總結(jié)

鋰離子電池三元正極材料因其具備較高能量密度而備受人們的關(guān)注和青睞，然而因其自身存在離子混排、過(guò)渡金屬離子溶解、微裂紋、電化學(xué)不穩(wěn)定性等諸多缺陷，嚴(yán)重限制了實(shí)際商業(yè)化中的應(yīng)用。近年來(lái)，元素?fù)诫s對(duì)三元正極材料改性已成為主要研究策略，不同元素的摻雜會(huì)產(chǎn)生不同的效應(yīng)。根據(jù)元素類(lèi)型的不同，可分為陰離子元素?fù)诫s、陽(yáng)離子元素?fù)诫s和陰、陽(yáng)離子元素共摻雜等。元素?fù)诫s主要通過(guò)抑制陽(yáng)離子混排、拓寬Li+擴(kuò)散通道、提高鍵合強(qiáng)度從而穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)等方式提升材料性能。進(jìn)一步通過(guò)多種元素共同摻雜，結(jié)合不同摻雜元素的優(yōu)勢(shì)，對(duì)材料進(jìn)行改性提升，促進(jìn)元素?fù)诫s在三元正極材料中的應(yīng)用。

高熵?fù)诫s可以通過(guò)多種陽(yáng)離子元素?fù)诫s的方式增加構(gòu)型熵的手段以實(shí)現(xiàn)更精確的材料調(diào)控和性能優(yōu)化，為鋰離子電池帶來(lái)更高的能量密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。高熵?fù)诫s研究將為三元正極摻雜技術(shù)的進(jìn)一步創(chuàng)新和應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)和啟示，希望未來(lái)可以為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展的目標(biāo)作出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ DUNN B， KAMATH H， TARASCON J M. Electrical energy storage for the grid： a battery of choices［J］. Science， 2011， 334（6058）： 928-935.

［2］ CHANG L J， WEI A L， LUO S H， et al. Lithium-ion battery： a comprehensive research progress of high nickel ternary cathode material［J］. International journal of energy research， 2022， 46（15）： 23145-23172.

［3］ LIANG C P， KONG F T， LONGO R C， et al. Site-dependent multicomponent doping strategy for Ni-rich LiNi1-2yCoyMnyO2 （y=1/12） cathode materials for Li-ion batteries［J］. Journal of materials chemistry A， 2017， 5（48）： 25303-25313.

［4］ KO D S， PARK J H， YU B Y， et al. Degradation of high-nickel-layered oxide cathodes from surface to bulk： a comprehensive structural， chemical， and electrical analysis［J］. Advanced energy materials， 2020， 10（36）： 2001035.

［5］ ZHANG J C， ZHOU D， YANG W Y， et al. Probing the nature of Li+/Ni2+ disorder on the structure and electrochemical performance in Ni-based layered oxide cathodes［J］. Journal of the electrochemical society， 2019， 166（16）： A4097-A4105.

［6］ CHO D H， JO C H， CHO W， et al. Effect of residual lithium compounds on layer Ni-rich Li［Ni0.7Mn0.3］O2［J］. Journal of the electrochemical society， 2014， 161（6）： A920-A926.

［7］ PERVEZ S A， CAMBAZ M A， THANGADURAI V， et al. Interface in solid-state lithium battery： challenges， progress， and outlook［J］. ACS applied materials & interfaces， 2019， 11（25）： 22029-22050.

［8］ KIM J， LEE H， CHA H， et al. Prospect and reality of Ni-rich cathode for commercialization［J］. Advanced energy materials， 2018， 8（6）： 1702028.

［9］ ZHENG X B， LI X H， WANG Z X， et al. Investigation and improvement on the electrochemical performance and storage characteristics of LiNiO2-based materials for lithium ion battery［J］. Electrochimica acta， 2016， 191： 832-840.

［10］YIN S Y， DENG W T， CHEN J， et al. Fundamental and solutions of microcrack in Ni-rich layered oxide cathode materials of lithium-ion batteries［J］. Nano energy， 2021， 83： 105854.

［11］LEE S， LI W D， DOLOCAN A， et al. In-depth analysis of the degradation mechanisms of high-nickel， low/No-cobalt layered oxide cathodes for lithium-ion batteries［J］. Advanced energy materials， 2021， 11（31）： 2100858.

［12］LV H J， LI C L， ZHAO Z K， et al. A review： modification strategies of nickel-rich layer structure cathode （Ni≥0.8） materials for lithium ion power batteries［J］. Journal of energy chemistry， 2021， 60： 435-450.

［13］BINDER J O， CULVER S P， PINEDO R， et al. Investigation of fluorine and nitrogen as anionic dopants in nickel-rich cathode materials for lithium-ion batteries［J］. ACS applied materials & interfaces， 2018， 10（51）： 44452-44462.

［14］ZHANG C F， WAN J J， LI Y X， et al. Restraining the polarization increase of Ni-rich and low-Co cathodes upon cycling by Al-doping［J］. Journal of materials chemistry A， 2020， 8（14）： 6893-6901.

［15］JEONG M， KIM H， LEE W， et al. Stabilizing effects of Al-doping on Ni-rich LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2 cathode for Li rechargeable batteries［J］. Journal of power sources， 2020， 474： 228592.

［16］LI Q， LI Z， WU S J， et al. Utilizing diverse functions of zirconium to enhance the electrochemical performance of Ni-rich layered cathode materials［J］. ACS applied energy materials， 2020， 3（12）： 11741-11751.

［17］BAI X， WEI A J， HE R， et al. The structural and electrochemical performance of Mg-doped LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 prepared by a solid state method［J］. Journal of electroanalytical chemistry， 2020， 858： 113771.

［18］SCHIPPER F， BOUZAGLO H， DIXIT M， et al. From surface ZrO2 coating to bulk Zr doping by high temperature annealing of nickel-rich lithiated oxides and their enhanced electrochemical performance in lithium ion batteries［J］. Advanced energy materials， 2018， 8（4）： 1701682.

［19］MIN K， SEO S W， SONG Y Y， et al. A first-principles study of the preventive effects of Al and Mg doping on the degradation in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials［J］. Physical chemistry chemical physics， 2017， 19（3）： 1762-1769.

［20］PARK G T， RYU H H， PARK N Y， et al. Tungsten doping for stabilization of Li［Ni0.90Co0.05Mn0.05］O2 cathode for Li-ion battery at high voltage［J］. Journal of power sources， 2019， 442： 227242.

［21］WANG R X， LI Z M， YANG Z， et al. Synergistic effect of Ce4+ modification on the electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials at high cut-off voltage［J］. Ceramics international， 2021， 47（1）： 1268-1276.

［22］THIEN NGUYEN T， KIM U H， YOON C S， et al. Enhanced cycling stability of Sn-doped Li［Ni0.90Co0.05Mn0.05］O2 via optimization of particle shape and orientation［J］. Chemical engineering journal， 2021， 405： 126887.

［23］YAO W L， LIU Y， LI D， et al. Synergistically enhanced electrochemical performance of Ni-rich cathode materials for lithium-ion batteries by K and Ti co-modification［J］. The journal of physical chemistry C， 2020， 124（4）： 2346-2356.

［24］XU S L， TAN X J， LIU F H， et al. Growth and optical properties of thulia-doped cubic yttria stabilized zirconia single crystals［J］. Ceramics international， 2019， 45（13）： 15974-15979.

［25］LU Y， JIN H F， MO Y， et al. Synthesis and characterization of Cu-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 materials for Li-ion batteries［J］. Journal of alloys and compounds， 2020， 844： 156180.

［26］HE T， CHEN L， SU Y F， et al. The effects of alkali metal ions with different ionic radii substituting in Li sites on the electrochemical properties of Ni-rich cathode materials［J］. Journal of power sources， 2019， 441： 227195.

［27］VANAPHUTI P， CHEN J J， CAO J Y， et al. Enhanced electrochemical performance of the lithium-manganese-rich cathode for Li-ion batteries with Na and F codoping［J］. ACS applied materials & interfaces， 2019， 11（41）： 37842-37849.

［28］PARK K J， JUNG H G， KUO L Y， et al. Improved cycling stability of Li［Ni0.90Co0.05Mn0.05］O2 through microstructure modification by boron doping for Li-ion batteries［J］. Advanced energy materials， 2018， 8（25）： 1801202.

［29］WEIGEL T， SCHIPPER F， ERICKSON E M， et al. Structural and electrochemical aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials doped by various cations［J］. ACS energy letters， 2019， 4（2）： 508-516.

［30］JI H W， WU J P， CAI Z J， et al. Ultrahigh power and energy density in partially ordered lithium-ion cathode materials［J］. Nature energy， 2020， 5： 213-221.

［31］TENG R， YU H T， GUO C F， et al. Effect of F dopant on the structural stability， redox mechanism， and electrochemical performance of Li2MoO3 cathode materials［J］. Advanced sustainable systems， 2020， 4（12）： 2000104.

［32］KIM U H， PARK G T， CONLIN P， et al. Cation ordered Ni-rich layered cathode for ultra-long battery life［J］. Energy & environmental science， 2021， 14（3）： 1573-1583.

［33］FANG L L， WANG M， ZHOU Q H， et al. Suppressing cation mixing and improving stability by F doping in cathode material LiNiO2 for Li-ion batteries： first-principles study［J］. Colloids and surfaces A： physicochemical and engineering aspects， 2020， 600： 124940.

［34］LEE S H， JIN B S， KIM H S. Superior Performances of B-doped LiNi0.4Co0.10Mn0.06O2 cathode for advanced LIBs［J］. Scientific reports， 2019， 9： 17541.

［35］CHEN W H， LI Y Y， ZHAO J J， et al. Controlled synthesis of concentration gradient LiNi0.84Co0.10Mn0.04Al0.02 O1.90F0.10 with improved electrochemical properties in Li-ion batteries［J］. RSC advances， 2016， 6（63）： 58173-58181.

［36］AHALIABADEH Z， KONG X Z， FEDOROVSKAYA E， et al. Extensive comparison of doping and coating strategies for Ni-rich positive electrode materials［J］. Journal of power sources， 2022， 540： 231633.

［37］XIANG W， ZHU C Q， ZHANG J， et al. Synergistic coupling effect of sodium and fluorine co-substitution on enhancing rate capability and cycling performance of Ni-rich cathode for lithium ion battery［J］. Journal of alloys and compounds， 2019， 786： 56-64.

［38］QIU Z P， LIU Z， FU X J， et al. Improving the cycling performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials via zirconium and fluorine co-substitution［J］. Journal of alloys and compounds， 2019， 806： 136-145.

［39］ZHU F J， SHI Y， HU G R， et al. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 via titanium and boron co-doping［J］. Ceramics international， 2021， 47（3）： 3070-3078.

［40］LI Y C， XIANG W， XIAO Y， et al. Synergy of doping and coating induced heterogeneous structure and concentration gradient in Ni-rich cathode for enhanced electrochemical performance［J］. Journal of power sources， 2019， 423： 144-151.

［41］SARKER P， HARRINGTON T， TOHER C， et al. High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors［J］. Nature communications， 2018， 9： 4980.

［42］WANG J B， CUI Y Y， WANG Q S， et al. Lithium containing layered high entropy oxide structures［J］. Scientific reports， 2020， 10： 18430.

［43］WU S K， PAN Y， LU J， et al. Effect of the addition of Mg， Ti， Ni on the decoloration performance of AlCrFeMn high entropy alloy［J］. Journal of materials science & technology， 2019， 35（8）： 1629-1635.

［44］ZHANG C， SONG A N， YUAN Y， et al. Study on the hydrogen storage properties of a TiZrNbTa high entropy alloy［J］. International journal of hydrogen energy， 2020， 45（8）： 5367-5374.

［45］XU X， DU Y K， WANG C H， et al. High-entropy alloy nanoparticles on aligned electronspun carbon nanofibers for supercapacitors［J］. Journal of alloys and compounds， 2020， 822： 153642.

［46］QIN Y C， WANG F Q， WANG X M， et al. Correction to： noble metal-based high-entropy alloys as advanced electrocatalysts for energy conversion［J］. Rare metals， 2021， 40： 2354-2368.

［47］WANG Q S， SARKAR A， WANG D， et al. Multi-anionic and -cationic compounds： new high entropy materials for advanced Li-ion batteries ［J］. Energy & environmental science， 2019， 12（8）： 2433-2442.

［48］LUN Z Y， OUYANG B， KWON D H， et al. Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries［J］. Nature materials， 2021， 20： 214-221.

［49］TAN X H， ZHANG Y X， XU S Y， et al. High-entropy surface complex stabilized LiCoO2 cathode［J］. Advanced energy materials， 2023， 13（24）： 2300147.

［50］ZHANG R， WANG C Y， ZOU P C， et al. Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes［J］. Nature， 2022， 610： 67-73.