Fe2O3含量對青花色料呈色的影響

摘 要：實(shí)驗(yàn)以二氧化三鐵、氧化鈷、氧化錳、釉果為主要原料，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，探究了青花色料中Fe2O3/CoO對青花瓷色度值、微觀結(jié)構(gòu)、晶相組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著青花色料配方中Fe2O3/CoO比值增大，青花瓷著色區(qū)域表面析出大量的1～3μm磁鐵礦晶體并且發(fā)育越來越好，使得青花瓷呈現(xiàn)黑色調(diào)增強(qiáng)藍(lán)色調(diào)減弱的現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：Fe2O3/CoO;青花色料;磁鐵礦

1前言

黨的十八大以來，習(xí)近平總書記高度重視中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化，強(qiáng)調(diào)要保護(hù)好、傳承好、利用好中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化，挖掘其豐富內(nèi)涵，以利于更好堅(jiān)定文化自信、凝聚民族精神。景德鎮(zhèn)至今有兩千余年制瓷歷史，留下了許多珍貴的遺址和遺存，青花瓷作為景德鎮(zhèn)四大傳統(tǒng)名瓷之首，歷史悠久、源遠(yuǎn)流長，是中國傳統(tǒng)文化的象征。

青花瓷是利用含鈷的礦物原料作為著色顏料繪畫在瓷坯上，經(jīng)上釉后在高溫下一次燒成，呈現(xiàn)藍(lán)色彩飾的釉下彩。青花色料作為青花瓷著色的主要原料，也是影響青花瓷呈色的主要原因之一，那么針對青花色料的研究顯得尤為重要。目前，很多學(xué)者如陳堯成[1]、K.N. Yu[2]、WU Juan[3]、Zhian Bao[4]等以古瓷片中青花色料的組成為研究對象，探尋青花色料組成與年代、呈色之間的關(guān)系；也有部分工作者如周潔[5]、王愛華[6]、許作龍[7]等研究青花色料的制備工藝，但是青花色料的組成究竟在青花瓷呈色中扮演什么角色還有待探究，本研究以青花色料中Fe2O3含量為導(dǎo)向，探究Fe2O3含量與青花色料呈色之間的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用Fe2O、CoO、MnO、釉果四種原料合成青花色料，以二灰、釉果為釉用原料，以龍巖、釉果為坯用原料，其中Fe2O3、CoO、MnO均為工業(yè)純原料，化學(xué)組成如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)以Fe2O、CoO、MnO釉果為主要原料，通過改變青花色料中Fe2O3/CoO（0，1，2，3，4，5）探究其對青花瓷色度值、微觀結(jié)構(gòu)、青花層晶相組成的影響。實(shí)驗(yàn)坯料配方為25wt%龍巖高嶺土和75wt%釉果，釉料配方為12wt%二灰和88wt%釉果，青花色料配方見表2。青花色料按照料：球：水=1：2：0.7放置于快速球磨機(jī)球磨10min，過325目篩，青花色料粒度分布見圖1，用120目絲網(wǎng)印刷或者涂刷于坯體之上，表面覆蓋一層（0.2-0.4mm）透明釉，經(jīng)電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥后置于梭式窯以室溫～1020℃氧化氣氛，8h；1020℃～1170℃強(qiáng)還原，2h；1170～1280℃弱還原，2h，保溫1h，自然冷卻。

2.3 樣品性能表征

采用杭州研特科技有限公司生產(chǎn)的YT-ACM402全自動(dòng)色度儀測試樣品CIE L*、a*、b*；采用丹東百特科技有限公司生產(chǎn)的Bettersize2000激光粒度分布儀測試青花色料的粒度分布；采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700B型衍射儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行物相組成定性分析，鑒定產(chǎn)物中的晶相名稱。測試條件：Cu-Kα輻射波長0.154 nm，2θ=5°～80°，步長為0.02°；采用JSM- 6700F日立SU8010新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為（1.0 nm，150；2.2，1），加速電壓為0.5～30 kV。

3 結(jié)果分析與討論

3.1青花瓷色度值分析

為了觀察不同F(xiàn)e2O3/CoO青花色料對青花瓷呈色的影響，將樣品制備成直徑為45mm的圓片，燒后樣品如圖2所示，使用全自動(dòng)色度儀測試樣品的L*、a*、b*值結(jié)果如表3所示，根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)繪制L*、a*、b*值曲線如圖3所示。

圖3是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應(yīng)的青花瓷色度值，從圖3和表3中可以看出隨著青花色料配方中Fe2O3含量的增加，a*值（紅綠指數(shù)）變化不大，b*值（藍(lán)黃指數(shù)）從-23.15增加到2.77，青花瓷藍(lán)色調(diào)逐漸減弱，L*值（黑白指數(shù)）逐漸減小，青花瓷黑色調(diào)逐漸增強(qiáng)，這可能是隨著青花色料中Fe2O3含量的增加，鐵離子擴(kuò)散到釉中和釉的表面，導(dǎo)致青花裝飾部位的黑色調(diào)增強(qiáng)藍(lán)色調(diào)減弱。

3.2青花瓷表面微觀結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步探究青花瓷呈色的變化，將以上6個(gè)樣品進(jìn)行腐蝕（8%濃度HF腐蝕20s），通過SEM觀察青花瓷表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示：

圖4是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應(yīng)的青花瓷表面微觀結(jié)構(gòu)，從圖4（a）、（b）中可以看出青花瓷表面只有殘留的大小0.1～1.5μm石英晶體存在，當(dāng)青花色料配方中的鐵含量增加到16wt%、Fe2O3/CoO為2時(shí)，從圖4（c）中可以看出青花瓷表面開始析出大量1μm左右的三角形晶體。隨著Fe2O3/CoO含量繼續(xù)增大，從圖4（d）、（e）、（f）可以看出青花瓷表面析出的晶體慢慢長大并且發(fā)育較好。由于使用的青花色料是富含鐵元素，促使色料中的鐵離子向釉面擴(kuò)散[8]，推測可能是鐵的結(jié)晶態(tài)。此外，非均勻成核比均勻成核更容易發(fā)生，它形成于相邊界、界面或雜質(zhì)，比均勻成核需要更少的能量。降低了非均勻成核的勢壘能，減少了過冷的需要。在這種情況下，釉界面一旦達(dá)到合適的成核條件，就很容易在表面生成晶核[9]。在一定的溫度和過飽和條件下，由于釉中的氧濃度較低，表面以下分布較淺，晶核開始在釉表面生長成晶體，這將晶體生長限制在較低的區(qū)域[10]。

3.3青花瓷XRD分析

根據(jù)以上分析，青花瓷表面隨著青花色料配方Fe2O3/CoO比值增大析出大量的晶體，為了進(jìn)一步探究該晶體的晶相組成，將樣品制備成2cm×2cm的塊狀進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5是青花色料Fe2O3/CoO分別為0、1、2、3、4、5對應(yīng)的青花瓷著色區(qū)域XRD測試結(jié)果，從圖5中可以看出隨著青花色料中鐵含量的增加，當(dāng)Fe2O3/CoO為2的時(shí)候青花瓷著色區(qū)域表面開始析出磁鐵礦晶相，并且隨著Fe2O3/CoO含量的增加磁鐵礦晶體也越來越多。這是因?yàn)楦鶕?jù)青花瓷的燒成制度，樣品在中期（1020℃）開始強(qiáng)還原氣氛中燒制，后期（1170～1280℃）在弱還原氣氛中燒制，F(xiàn)e2O3在強(qiáng)還原開始階段會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2，隨著燒成溫度進(jìn)入后期階段時(shí)釉將開始熔融，這時(shí)氣體（CO或O2）就很難滲透到釉層中[11]。因此，氣氛對這些反應(yīng)的影響在釉料熔化前較大，而在釉料熔化后較弱。并且Fe2O3在1200℃～1250℃時(shí)也會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)2Fe2O3=4FeO+O2↑，這種強(qiáng)烈的“沸騰效應(yīng)”將Fe元素帶到釉層表面后會(huì)形成局部富鐵區(qū)[12]，從而在該處發(fā)生過飽和析晶FeO+Fe2O3=Fe3O4。

4 結(jié)論

隨著青花色料配方中Fe2O3/CoO比值增大，色料中的Fe2O3發(fā)生還原反應(yīng)和分解反應(yīng)，鐵離子隨著氣泡遷移到釉的表面形成局部富鐵，并且伴隨著鐵離子的擴(kuò)散，一旦達(dá)到合適的成核條件，就很容易在表面生成晶核，導(dǎo)致青花瓷著色區(qū)域表面析出大量的1～3μm簇狀磁鐵礦晶體并且發(fā)育越來越好，使得青花瓷呈現(xiàn)黑色調(diào)逐漸增強(qiáng)藍(lán)色調(diào)逐漸減弱的現(xiàn)象。

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Effect of Fe2O3 Content on the Coloration of Blue-and-white Pigment

LI Xiao-long1，2， MA Lan1， LI Xun3， HU Qi-guo1， QIU Hui-hui1， BAO Qi-fu2

（1. Jiangxi arts and ceramics technology institute，Jing de zhen 333001;

2. Jingdezhen Ceramic University， Jing de zhen 333001;

3. Jingdezhen ceramic vocational technical college， Jing de zhen 333001）

Abstract： Using ferric oxide， cobalt oxide， manganese oxide， and glaze fruit as the main raw materials， the experiments investigated the effects of Fe2O3/CoO ratio in the blue-and-white pigment on the chromaticity value， microstructure， and crystalline phase composition of blue-and-white porcelain by using the one-way experimental method. The experimental results show that with the increase of Fe2O3/CoO ratio， a large number of 1～3μm magnetite crystals are precipitated on the surface of the colored area of blue-and-white porcelain， and the development becomes better and better， so that the black tone of blue and white porcelain is enhanced and the blue tone is weakened.

Keywords： Fe2O3/CoO ratio; Blue-and-white pigment; Magnetite

課題項(xiàng)目：江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ2205609）（GJJ2208901）

作者簡介：李小龍（1987-），男，在讀博士。