造紙廢水Zeta電位在線測量裝置的研究

張圓圓 艾矯燕

(廣西大學(xué)電氣工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

造紙中段廢水中含有的多數(shù)懸浮物都是帶有電性的［1-2］，帶電粒子通常要通過絮凝去除［3］。絮凝過程的關(guān)鍵是選取高效和經(jīng)濟(jì)合理的絮凝劑，但是在投放絮凝劑的過程中藥劑用量很難準(zhǔn)確控制，投放過多會導(dǎo)致二次污染，并且絮凝劑價(jià)格昂貴，造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi);投放過少會導(dǎo)致廢水中電荷不能完全去除，使廢水中的懸浮物不能完全沉淀，達(dá)不到凈化廢水的目的。絮凝劑的首要作用就是改變膠體固液界面的電荷特性，即壓縮雙電層使固體顆粒脫穩(wěn)或降低固液之間的親合力［4］。Zeta電位是指固體顆粒表面的液體固定層和滑動(dòng)層之間的電位差。因此，如果能通過檢測廢水中的Zeta電位來判斷懸浮物所帶電荷是否完全去除，就能控制優(yōu)化絮凝劑的投放量，使絮凝劑的用量最合理。

目前，比較普遍的Zeta電位測定方法為流動(dòng)電位法和電泳法，前者一般應(yīng)用于測量幾十微米的顆粒，后者適用于測定幾微米或更小的顆粒。德國制造的SZP04型Zeta電位儀是基于流動(dòng)電位法的原理測量紙漿Zeta電位［5］，紙漿中的懸浮顆粒能在塞網(wǎng)電極下形成纖維塞或顆粒塞，而廢水中的顆粒物較小，不能形成漿塞，故SZP04型Zeta電位儀不能測出廢水的Zeta電位。英國馬爾文公司的Nano-ZS9型測定儀是基于電泳原理［6］來測量廢水的Zeta電位，但必須在實(shí)驗(yàn)室中手動(dòng)取樣，然后根據(jù)測得的數(shù)據(jù)控制絮凝劑的投放量，這很可能造成絮凝劑的投放量不夠準(zhǔn)確。針對上述缺點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)流動(dòng)電位與Zeta電位的關(guān)系自制了一套Zeta電位測量裝置［7］，該裝置能夠快速、連續(xù)監(jiān)測廢水Zeta電位，這對紙廠中段廢水添加絮凝劑時(shí)的藥劑投放量的控制具有很好的參考意義。

1 流動(dòng)電位法測量原理

1.1 Zeta電位的定義及其應(yīng)用

從電荷的角度來看，懸浮膠體粒子外側(cè)均具有雙電層［8］。膠體粒子(膠粒)表面會有帶某種電荷的離子(見圖1a)，反離子(與膠體表面電荷電性相反的離子)分布在它周圍，反離子一方面受膠粒的電荷吸引，有靠近膠粒的趨勢，另一方面，由于反離子的擴(kuò)散作用又有遠(yuǎn)離膠粒的趨勢。在大多數(shù)情況下，一部分反離子和膠粒緊密地連在一起，這部分反離子和膠粒表面上的離子形成的帶電層叫作吸附層，它的厚度很薄。另一部分反離子分布在膠粒周圍，離膠粒越近越濃，離膠粒越遠(yuǎn)則越稀，形成電荷符號與吸附層相反的帶電層，叫作擴(kuò)散層，吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。當(dāng)介質(zhì)相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，在不動(dòng)的吸附層和可動(dòng)的擴(kuò)散層之間就產(chǎn)生電位差，叫作動(dòng)電位，也就是通常所說的Zeta電位。

廢水中的膠體顆粒和淀粉類微粒等都帶有負(fù)電荷［2-4］(見圖1b)。這些負(fù)電荷可以由膠體的組成物直接電離而產(chǎn)生，也可能是從水中選擇性吸附H+或OH-而產(chǎn)生。這層離子稱為膠體微粒的電位離子，它決定了膠粒的大小和電荷性質(zhì)。由于造紙廢水中顆粒表面的離子帶負(fù)電荷，因此測得造紙廢水的Zeta電位為負(fù)值。

圖1 Zeta電位雙電層結(jié)構(gòu)示意圖

處理廢水絮凝的常用方法是控制pH值［4］，但由絮凝機(jī)理可知，在加入絮凝劑后，由于膠粒表面電荷的減少和吸附架橋的作用而使膠粒絮凝，pH值不能很好地反映出這種絮凝的實(shí)質(zhì)。大部分紙廠在中段廢水的實(shí)際處理過程中，往往采用實(shí)驗(yàn)室離線測量廢水COD來確定加藥量，但是這種控制方法會有很多不足:一方面，COD不能準(zhǔn)確反映絮凝效果;另一方面，離線測定的COD也無法滿足對加藥量控制的實(shí)時(shí)性要求。而測定廢水的Zeta電位卻能實(shí)時(shí)地反映絮凝效果，所以可以通過Zeta電位在線測量來監(jiān)控絮凝劑的加入量，最大限度地節(jié)約藥劑消耗量。理論上，最佳的絮凝效果是Zeta電位為0，但實(shí)際操作過程中的Zeta電位僅能是趨近于0。

1.2 流動(dòng)電位法Zeta電位的測定

流動(dòng)電位法是根據(jù)雙電層理論，“構(gòu)造”出一個(gè)流動(dòng)的“滑動(dòng)面”來測量Zeta電位。本實(shí)驗(yàn)采用管狀多孔陶瓷膜［9］作為液體的接觸面，每個(gè)流道就是一個(gè)毛細(xì)管［10］，由于廢水中的離子吸附，導(dǎo)致流道表面(管壁表面)與固液界面呈現(xiàn)出與主體溶液中完全不同的電荷分布，即雙電層結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。距每個(gè)流道表面某一距離處有一個(gè)水溶液與表面發(fā)生相對移動(dòng)的“滑動(dòng)面”，Zeta電位就是該處的電位與液體內(nèi)部的電位之差。通常吸附層很薄(小于1 nm)，而擴(kuò)散層相對較厚(幾納米到幾微米之間)，所以，位于固液界面處的電位很難通過實(shí)驗(yàn)直接測定。

圖2 毛細(xì)管內(nèi)的雙電層結(jié)構(gòu)圖

可以通過輔助手段間接地測量和計(jì)算膠粒表面的Zeta電位。在平行于“滑動(dòng)面”的方向上施以壓力差，擴(kuò)散層中的反離子會在該壓力下發(fā)生定向移動(dòng)，形成流動(dòng)電流i［9］。流動(dòng)電流的產(chǎn)生使電荷聚積，建立起一個(gè)新的反向電場，并對應(yīng)產(chǎn)生與流動(dòng)電流方向相反的電導(dǎo)電流i'，當(dāng)i=i'時(shí)，便可以獲得對應(yīng)于該壓力差下所產(chǎn)生的電勢差，即為流動(dòng)電位E。根據(jù)經(jīng)典的 Helmholtz-Smoluchowski方程［11-12］，可以計(jì)算得到該液體的Zeta電位，即:

式中，K0為設(shè)備的修正因子，k為溶液電導(dǎo)率，η為溶液黏度，εr和ε0分別為水的相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，E為流動(dòng)電位，ΔP為壓力差。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)水樣取自廣西南寧蒲廟造紙廠物化處理階段的中段氣浮出水。中段廢水是指去除了粗大纖維等懸浮物后進(jìn)入集水井并提升至均調(diào)池，再進(jìn)一步沉淀去除泥沙和較細(xì)懸浮物的廢水。

絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺(APAM)和聚合氯化鋁(PAC)取自廣西博世科環(huán)保技術(shù)有限公司，本實(shí)驗(yàn)中APAM和PAC的用量比是通過對比試驗(yàn)來確定的，即最佳比例為V(APAM)∶V(PAC)=5∶2。其中，PAC是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液，APAM是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液。

2.2 儀器

采用自制的流動(dòng)法Zeta電位測定儀來測試水樣，其核心部件是陶瓷復(fù)合膜管，φ25 mm×1178 mm，19孔;DDS-307型電導(dǎo)率儀;NDJ-5S型黏度計(jì);HG2840B臺式四位半數(shù)字毫伏表;雷磁213型鉑電極，汞參比電極;1151DP7E型在線差壓變送器;Nano-ZS90型 Zeta電位測定儀(英國 Malvern Instrument Ltd.)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。整個(gè)測試過程在室溫(25℃)下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)水樣被泵入管狀多孔陶瓷復(fù)合膜管中，產(chǎn)生的流動(dòng)電位由連接在測試管口處的電極上的數(shù)字毫伏表測出，實(shí)驗(yàn)裝置兩端的壓力差通過在線的差壓變送器測得，壓力差的大小可以由壓力泵來調(diào)節(jié)。另外，測試過程中的電導(dǎo)率和黏度可以由電導(dǎo)率儀以及黏度計(jì)在廢水儲存槽中在線測得。對于同一個(gè)實(shí)驗(yàn)水樣而言，溶液的電導(dǎo)率和黏度，水的相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)都是固定值。

G=0.826 ×106Pa

因此公式(1)可簡化為

首先利用自制的電位測定儀測定不同壓力差(ΔP)下的流動(dòng)電位(E)，再用Nano-ZS90型電位儀測得水樣的實(shí)際Zeta電位，然后利用式(2)計(jì)算得出K0，即這套自制 Zate電位測定儀的修正因子。

圖3 流動(dòng)電位法測量Zeta電位的結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

3.1 修正因子K0的確定

將實(shí)驗(yàn)水樣注入自制的實(shí)驗(yàn)裝置中，測定在一定壓力差下的流動(dòng)電位(見表1)。將表1數(shù)據(jù)帶入式(2)中并求平均值得:

表1 一定壓力差下的流動(dòng)電位

由Nano-ZS90型Zeta電位測定儀測得該水樣的Zeta電位為-21.2 mV，將Zeta電位帶入式(3)，對比整合出該設(shè)備的修正因子:

K0=1.59 ×10-5

將K0重新帶入式(2)中，整理得出:

通過測定一定的壓力差對應(yīng)的流動(dòng)電位，即可通過式(4)得出該水樣的Zeta電位。

3.2 Zeta電位的實(shí)際測定

取廢水水樣分別置于6個(gè)容器內(nèi)，每個(gè)20 L，按照表2的用量分別加入APAM和PAC進(jìn)行絮凝，然后分別用自制的Zeta電位測定儀與Nano-ZS90型Zeta電位測定儀測定Zeta電位，結(jié)果見表2。

表2 加入不同用量的絮凝劑后的Zeta電位

從表2可以看出，該設(shè)備的實(shí)驗(yàn)測量值雖存在一定的誤差，但Zeta電位的整體變化趨勢可以指導(dǎo)絮凝劑的添加量，而Nano-ZS90型Zeta電位測定儀需要在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下人工取樣，有很大的滯后性，不能實(shí)時(shí)地檢測出廢水Zeta電位的變化。

4 結(jié)論

4.1 Nano-ZS90型Zeta電位測定儀需要復(fù)雜的測量裝置和設(shè)備，本實(shí)驗(yàn)中自制的流動(dòng)電位法在線Zeta電位測量裝置比較簡單，即通過構(gòu)造流動(dòng)電位的滑動(dòng)面，由經(jīng)典的Helmholtz-Smoluchowski方程測量計(jì)算得出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理測定了不同壓力差下的流動(dòng)電位，進(jìn)而整定出該裝置的設(shè)備修正因子。

4.2 與Nano-ZS90型測定儀結(jié)果相比，自制的流動(dòng)電位法在線Zeta電位儀測量結(jié)果存在一定的誤差，但兩者測量結(jié)果具有相同的變化趨勢，通過Zeta電位的變化趨勢可以指導(dǎo)絮凝劑的投放量。該裝置的優(yōu)勢在于實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)取樣、實(shí)時(shí)檢測，這對造紙中段廢水絮凝過程藥劑投放量的控制具有很好的指導(dǎo)意義。

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