單體比例對苯丙乳液表面施膠劑性能的影響

崔友佳 景 宜，* 李曉亮

(1.南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037;2.華泰集團，山東廣饒，257335)

合成表面施膠劑苯乙烯丙烯酸酯(SAE)聚合乳液具有施膠效果好、用量低等優(yōu)點，通常與淀粉復(fù)配使用，以提高紙張的印刷表面強度，改善紙張的抗水性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚合物發(fā)生玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉(zhuǎn)變時的溫度，是衡量聚合物材料特性的一個重要參數(shù)。對于二元組分的共聚物來說，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與組成共聚物的兩種單體有關(guān)，介于兩種單體各自形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。隨著共聚物組成的變化，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種單體形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)線性或非線性的關(guān)系。對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與共聚物組成之間關(guān)系的研究，一直是聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論研究的一個重要方面［1］。通過調(diào)整軟硬單體的質(zhì)量比，能直接改變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而影響到產(chǎn)物對原紙的表面施膠性能［2-4］。本實驗采用種子乳液聚合的方法合成SAE聚合乳液，并與氧化淀粉復(fù)配用作紙張表面施膠劑，研究了單體比例(即軟硬單體質(zhì)量比)對SAE聚合乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及應(yīng)用性能等的影響，并比較了實際測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與經(jīng)驗公式預(yù)測結(jié)果的區(qū)別。

1 實驗

1.1 原料

單體:硬單體苯乙烯(St)、軟單體丙烯酸丁酯(BA)、功能性交聯(lián)單體丙烯酸(AA)，均為化學純;乳化劑:壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，均為化學純;引發(fā)劑:FeSO4、Al2(SO4)3，均為分析純;其他藥品:H2O2、氨水、木薯原淀粉、α淀粉酶、氧化淀粉，取自華泰集團。

原紙:未表面施膠的牛皮箱紙板，定量為130 g/m2，取自新浩紙業(yè)再循環(huán)有限公司。

1.2 SAE聚合乳液的合成及涂布工藝

1.2.1 合成工藝

原生淀粉黏度高、流動性差，難以直接應(yīng)用于聚合反應(yīng)，而經(jīng)α淀粉酶處理后的淀粉黏度大大降低，流動性好，具有很好的應(yīng)用效果。實驗時先將一定濃度的木薯原淀粉液加熱至90℃后加入一定量的α淀粉酶，并保溫30 min，然后降溫至45℃，再與預(yù)先升溫至45℃的單體混合液(保持AA用量為總單體質(zhì)量的5%，m(St)與 m(BA)分別為40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10)一起加入裝有回流冷凝管、電動攪拌裝置、溫度計及通氮裝置的250 mL四口燒瓶中，再加入一定量的乳化劑和蒸餾水，在45℃恒溫水浴中，在600 r/min的攪拌速率下攪拌2 h，制得預(yù)乳液。留存20%的預(yù)乳液于四口燒瓶中，通N2并升溫至78℃，加入FeSO4，再同時滴加H2O2和剩余預(yù)乳液。滴加完后保溫1 h，降溫至35℃后出料，得到泛藍光的乳白色乳液，最后用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，即得SAE聚合乳液。

1.2.2 涂布工藝

將氧化淀粉糊化，配成質(zhì)量分數(shù)10%的淀粉溶液，冷卻后加入合成的SAE聚合乳液，SAE聚合乳液的添加量為氧化淀粉絕干質(zhì)量的5%，并加入少量Al2(SO4)3以增強與紙張纖維的結(jié)合力，混合均勻制得SAE表面施膠液。在實驗室涂布機上，用表面施膠計量棒將施膠液均勻涂在紙張表面，控制施膠量為10 g/m2左右，然后將施膠后的紙張在130～140℃下干燥。

1.3 SAE聚合乳液性能檢測

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:采用TA-60WS差示掃描量熱儀測定。差示掃描量熱法(DSC)是一種比較普及的熱分析技術(shù)，具有分析速度快、制樣簡單等優(yōu)點。取少量干燥后的SAE聚合乳液于樣品臺中，設(shè)置N2流量為20 mL/min，升溫范圍為-10～150℃，升溫速率為10℃/min。

黏度:采用 NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度儀按 GB/T 14074.3—1993 測定。

相對分子質(zhì)量(采用黏度法測定):聚合物的相對分子質(zhì)量M和特性黏度［η］之間的關(guān)系可根據(jù)Mark-Houwink方程［η］=KMα得到。在一定的分子質(zhì)量范圍內(nèi)，K和α是與分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)，可從文獻［5］中查出。本實驗采用0.5 mol/L的KOH作為溶劑，在25℃ 下測試，K=8.5 ×10-3，α =0.76。特性黏度［η］可按式(1)計算:

其中，ηr=t/t0，ηsp=ηr-1;t0和t分別為純?nèi)軇┖途酆衔锶芤毫鹘?jīng)烏式黏度計的時間(s);C為聚合物溶液的質(zhì)量濃度(g/dL)。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用200目篩網(wǎng)過濾，收集濾渣及附著在瓶壁、攪拌槳上的固體凝聚物，水洗后置于表面皿中，于120℃干燥至質(zhì)量恒定后稱量，凝膠率按式(2)計算:

式中，M0為表面皿的質(zhì)量(g);M1為干燥后固體凝膠和表面皿的總質(zhì)量(g);M2為單體的總質(zhì)量(g)。

1.4 紙張性能檢測

施膠度:按照GB/T 461.3—2005進行測定，即采用Cobb表面吸水質(zhì)量法，比較紙張浸水60 s后單位面積吸收水的質(zhì)量，g/m2。

印刷表面強度:按照GB/T 2679.15—1997進行測定，連續(xù)提高印刷速度，直到印刷紙張表面出現(xiàn)拉毛現(xiàn)象為止，用此時的印刷速度來反應(yīng)紙張的印刷表面強度(cm/s)。

耐破度:按照GB/T 454—2002進行測定，通過一定面積的彈性膠膜向紙或紙板逐步施加壓力，當試樣被頂破時，測量出試樣所能承受的最大壓力，即為試樣的耐破度(kPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體比例對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

多年來，人們從不同的理論出發(fā)點提出了大量的模型來解釋單體比例與聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系［1］。其中，最著名的是 Fox方程［6］，對于二元組分的共聚物來說，可以表示為:

其中，TgA和TgB分別為單體A和B均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，WA和WB分別為單體A和B在共聚物中的質(zhì)量分數(shù)?？紤]到二元組分對共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，Johnston［7］應(yīng)用序列貢獻理論對 Fox方程進行了修正，提出了如下方程:

其中，P是生成聚合物或均聚物的成鍵幾率。不同單元連接情況的概率可由組分的摩爾分數(shù)和競聚率(r，競聚率r是單體均聚反應(yīng)鏈增長速率常數(shù)與共聚反應(yīng)鏈增長速率常數(shù)的比值，即單體均聚能力與共聚能力的比值)求得，如果共聚組分的競聚率太大或太小，則單元連接概率主要由組分的摩爾分數(shù)決定［8］。因此，L.Mandelkern［9］提出一個較為簡單的方程:

其中，R是共聚物的一個特征常數(shù)，R=TgBKB/TgAKA，KA和KB分別為單體A和B的特征常數(shù)，KAMA=KBMB，MA和MB分別為單體A和B的相對分子質(zhì)量。

本實驗研究的是苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物，苯乙烯(單體A)均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgA為105℃，苯乙烯相對分子質(zhì)量MA為104;丙烯酸丁酯(單體B)均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB為-56℃，丙烯酸丁酯相對分子質(zhì)量MB為128。通過改變單體比例，并分別代入Fox方程和 L.Mandelkern方程(以下簡稱L方程)，計算可得到聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與單體比例之間的關(guān)系，并且通過DSC測得合成產(chǎn)物的實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與硬單體用量的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著硬單體用量的增加，采用Fox方程和L方程計算得到的SAE聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都是呈線性增大的趨勢，且上升趨勢基本一致。但采用Fox方程計算出的SAE聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于采用L方程計算的結(jié)果。DSC測得的SAE聚合物實際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與采用L方程計算得到的基本吻合。這是由于Fox方程忽略了組分間的相互作用，將聚合反應(yīng)假定成了理想的AB交替共聚。而實際上，在聚合反應(yīng)中，聚合單體都有各自的競聚率。對自由基型共聚反應(yīng)，一般只有在r1×r2≤1時，兩單體才能共聚［7］。在反應(yīng)溫度75℃下，苯乙烯和丙烯酸丁酯的競聚率分別為0.598和0.206［10］，說明兩者能夠共聚，且苯乙烯均聚傾向比較大。L方程經(jīng)過一系列的換算，近似地表示了兩單體的結(jié)構(gòu)對共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，既考慮了單元連接情況對聚合反應(yīng)的影響，又簡單易求。當共聚物特征常數(shù)R為1時，由于WA+WB=1，此時L方程可以簡化為Fox方程。

從DSC測得的結(jié)果可以看出，隨硬單體用量的增加，SAE聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。硬單體用量從40%增加到90%過程中，SAE聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從22.6℃上升到88.0℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，說明產(chǎn)物的耐熱性越好。當使用溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，會發(fā)黏、發(fā)軟。一般來說，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須高于其使用溫度。本實驗是在室溫(25℃)下進行，因此幾組產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均符合要求。但是工廠實際操作溫度常常高于35℃，因此當硬單體用量為40%和60%時，合成的SAE聚合物就難以滿足使用要求。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度除了會影響聚合物的耐熱性之外，還會對其力學性能產(chǎn)生一定的影響。當使用溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物應(yīng)力松弛現(xiàn)象明顯。應(yīng)力松弛能夠反映聚合物內(nèi)部分子運動的情況，從而可以用來研究高聚物的轉(zhuǎn)變。當使用溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子間的內(nèi)摩擦阻力很大，因此形變很小，力學性能較好;而當使用溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物形變顯著［11］。

2.2 單體比例對SAE聚合乳液性能的影響

根據(jù)乳化劑親水親油平衡值(HLB)理論，每一種表面活性物質(zhì)都具有某一特定的HLB。對于不同單體的乳液聚合體系來說，所要求的HLB范圍不同，若采用的乳化劑的HLB在這個范圍之內(nèi)，則可達到最佳效果［12］。丙烯酸丁酯的HLB為14.5，苯乙烯的HLB 為13.0 ～16.0(均值為 14.5)，共聚體系所要求的HLB值可以由共聚組分的HLB值按各自所占的質(zhì)量分數(shù)進行加權(quán)平均求取，由于本實驗中2種主要單體的HLB均為14.5，因此，不論其比例如何，體系所要求的最佳HLB值都為14.5。本實驗中，乳化劑為SDS和OP-10復(fù)合體系，兩者的HLB分別為40.0 和13.9［13］。為達到體系最佳的 HLB 要求，假設(shè)SDS在乳化劑總量中所占的質(zhì)量分數(shù)為w，2種乳化劑的用量可按下式求取:40w+13.9×(1-w)=14.5。求得SDS和OP-10的質(zhì)量分數(shù)分別為2.3%和97.7%。保持乳化劑總量不變(為單體總質(zhì)量的2%)，并控制2種乳化劑的質(zhì)量分數(shù)分別為2.3%和97.7%，改變軟硬單體質(zhì)量比，合成SAE聚合乳液的性能如表1所示。

表1 不同單體比例下的SAE聚合乳液性能

由表1可知，SAE聚合乳液凝膠率均低于0.1%，穩(wěn)定性較好，符合實際生產(chǎn)要求。隨硬單體用量的增加，SAE聚合乳液的凝膠率略有提高，產(chǎn)品穩(wěn)定性有所下降;相對分子質(zhì)量先稍有增大，然后逐漸減小，當m(St)/m(BA)=50∶50時，聚合物相對分子質(zhì)量達到最大值。苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合過程中，鏈增長方式為:

共聚時，鏈增長階段速率常數(shù) k12、k21遠大于k11、k22，而且鏈終止階段以St·與BA·的交叉偶合終止為主［13］，增大m(St)/m(BA)的比值，也就降低了St、BA的共聚幾率，聚合物分子鏈長度降低，從而使共聚物的相對分子質(zhì)量減?。?4］。

SAE聚合乳液表觀黏度的變化趨勢和相對分子質(zhì)量的基本一致，符合黏均分子質(zhì)量的測試原理。隨硬單體用量的增加，SAE聚合乳液表觀黏度逐漸下降。苯丙共聚物的分子鏈構(gòu)象是無規(guī)線團，在流動過程中，分子鏈線團間存在摩擦力，分子鏈長度越長，則內(nèi)摩擦阻力越大，因而表現(xiàn)出來的黏度就越大。SAE聚合乳液黏度的增大，有助于減少膠乳粒子的擴散，提高乳液的穩(wěn)定性［15］。因此，隨硬單體用量的增加，聚合物穩(wěn)定性略有降低。

圖2 單體比例對紙張Cobb值的影響

2.3 單體比例對紙張性能的影響

將以上合成的6組SAE聚合乳液以一定比例添加到糊化后的氧化淀粉中，并加入少量Al2(SO4)3，以提高表面施膠劑親水基團與紙張纖維的結(jié)合力，比較單體比例對施膠后紙張性能的影響。本實驗所用牛皮箱紙板是用于制作瓦楞紙箱的面層，要求抗水性好、強度高。由于箱紙板表面常要加印商標等圖案，且目前多趨向于高速印刷，因此印刷表面強度也是該類紙品的重要指標。

SAE表面施膠劑的主要作用是改善紙張的抗水性能，并且提高印刷表面強度和耐破度。因此，本實驗探討了經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張Cobb值、印刷表面強度和耐破度的變化，并將只用氧化淀粉施膠后的紙張作為對照實驗組。單體比例對紙張Cobb值的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的Cobb值都比經(jīng)氧化淀粉施膠后紙張的低，說明SAE表面施膠劑能改善紙張的抗水性能。比較這6組SAE表面施膠劑可知，隨硬單體用量的增加，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的Cobb值先降低后上升，即紙張抗水性先增強后減弱。本實驗中，St為硬單體，BA為軟單體，兩者比例會對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生重要影響，而聚合物膠乳形成完整的連續(xù)膜的能力取決于SAE聚合乳液粒子表面張力作用下的黏彈松馳性，以及粒子與粒子間的相互作用，這2個參數(shù)都與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。當軟單體用量較高時，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，所成的膠膜柔韌性和延展性較好，但抗水性較差。增加硬單體的用量，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，成膜硬度增強，抗水性增強，因此紙張Cobb值減小。但繼續(xù)增加硬單體用量，紙張Cobb值有所上升，這是因為硬單體用量過多會使膠膜發(fā)脆，成膜性變差，難以形成完整的疏水性膜。由圖2可知，當硬單體用量為70%和80%時，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的抗水性最佳，與只用氧化淀粉施膠后紙張相比，紙張Cobb值分別降低了53.1%和51.8%，且對應(yīng)的SAE聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為55.0℃和68.8℃。

單體比例對紙張印刷表面強度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，與只用氧化淀粉施膠后紙張相比，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的印刷表面強度都有不同程度的提高，說明SAE表面施膠劑能夠提高紙張的印刷表面強度。比較這6組SAE表面施膠劑可知，隨硬單體用量的增加，紙張印刷表面強度逐漸提高，但在硬單體用量為90%時稍有下降。BA是軟單體，所成的膜柔軟，但強度低，而St是硬單體，所成的膜較硬，強度高。因此，隨St用量的增加，在紙張表面形成的膜的強度提高，印刷表面強度也逐漸提高。但St用量過多后，所形成的膜發(fā)脆，由于印刷過程中紙面會有所彎曲，所以膜較脆時容易開裂，從而使紙張印刷表面強度降低。當硬單體用量為80%時，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張印刷表面強度最高，與經(jīng)硬單體用量40%時的SAE表面施膠劑施膠后的紙張及經(jīng)氧化淀粉施膠后的紙張相比，印刷表面強度分別提高了53.6%和58.0%。

圖3 單體比例對紙張印刷表面強度的影響

單體比例對紙張耐破度的影響如圖4所示。由圖4可知，與只用氧化淀粉施膠后紙張相比，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的耐破度都有提高，表明SAE表面施膠劑能夠提高紙張的強韌性，使紙張能夠耐沖擊。影響耐破度的2個主要因素是纖維長度和纖維間的結(jié)合力，而后者對耐破度的影響更大［16］。SAE聚合乳液與氧化淀粉復(fù)配后作為紙張表面施膠劑，能改善氧化淀粉的流變性和成膜性能，提高纖維間的結(jié)合力，從而提高紙張耐破度。比較這6組SAE表面施膠劑可知，隨硬單體用量的增加，紙張耐破度逐漸增大。這是由于增加硬單體用量，可使施膠后紙張表面膜的硬度逐漸增大，塑性提高，抗沖擊性逐漸提高，因此耐破度提高，但耐破度提高幅度較小。當硬單體用量為90%時，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的耐破度最大，為449 kPa，與經(jīng)硬單體用量80%時的SAE表面施膠劑施膠后紙張及經(jīng)氧化淀粉施膠后的紙張相比，耐破度分別提高了5.2%和5.5%。

綜合比較紙張的抗水性、印刷表面強度和耐破度，在硬單體用量為80%時，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的性能較好，與只用氧化淀粉施膠后紙張相比，Cobb值降低了51.8%，印刷表面強度和耐破度分別提高了58.0%和5.2%。

圖4 單體比例對紙張耐破度的影響

3 結(jié)論

以苯乙烯(St)為硬單體、丙烯酸丁酯(BA)為軟單體、丙烯酸(AA，用量為單體總質(zhì)量的5%)為功能性交聯(lián)單體，合成了苯乙烯丙烯酸酯(SAE)聚合乳液，并將SAE聚合乳液與氧化淀粉復(fù)配(SAE聚合乳液的添加量為氧化淀粉絕干質(zhì)量的5%)對紙張(牛皮箱紙板，定量130 g/m2)進行表面施膠。

3.1 軟硬單體質(zhì)量比的改變會直接影響SAE聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨硬單體用量(對軟硬單體總質(zhì)量而言)的增加，產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度線性提高，變化趨勢與利用L.Mandelkern方程預(yù)測的結(jié)果基本一致。

3.2 軟硬單體質(zhì)量比對聚合物乳液性能有一定的影響，隨硬單體用量的增加，聚合物相對分子質(zhì)量和乳液表觀黏度逐漸降低，產(chǎn)品穩(wěn)定性略有下降。

3.3 綜合比較施膠后紙張的抗水性、印刷表面強度和耐破度可知，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的性能較好。在相同涂布量的情況下，與只用氧化淀粉施膠后的紙張相比，在硬單體用量為80%時，經(jīng)SAE表面施膠劑施膠后紙張的Cobb值降低了51.8%，印刷表面強度和耐破度分別提高了58.0%和5.2%。

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