一例Mn配合物對(duì)有機(jī)染料分子的光催化降解性能

摘 要：采用水熱法，以MnSO4·H2O和4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（H3pja）為原料合成了一例新的Mn配合物，其分子式為[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O（簡(jiǎn)稱(chēng)配合物Mn）.采用X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果表明該配合物為零維結(jié)構(gòu).采用X射線粉末衍射表征了其相純度.并且重點(diǎn)研究了配合物Mn在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料分子甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.結(jié)果表明，配合物Mn對(duì)甲基橙有一定的催化降解效果，降解率為61.9%，而對(duì)羅丹明B的催化降解效果更好，降解率可達(dá)98.5%.

關(guān)鍵詞：配合物；晶體結(jié)構(gòu)；有機(jī)染料分子；光催化降解

中圖分類(lèi)號(hào)：O6" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" 文章編號(hào)：1673-9329（2024）03-0031-07

1前言

配合物一般是指由金屬作為中心原子與具有孤對(duì)電子的分子或離子之間通過(guò)特殊的配位鍵結(jié)合，形成的一類(lèi)復(fù)雜的化合物.配合物在人們生活生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域都是比較受關(guān)注的，這是由于配合物自身有很多優(yōu)點(diǎn)：一是配合物材料在人們生活中的用途多樣化；二是配合物自身豐富的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致配合物的功能多樣化；三是科學(xué)家能夠根據(jù)自身需求從而設(shè)計(jì)和制備所需的配合物.因此，配合物在磁性材料、光學(xué)材料、催化、吸附、生物活性等方面有重要作用和應(yīng)用前景[1-5].

金屬錳是自然界中貯量豐富、價(jià)格便宜、毒性較低的一種元素.Mn的價(jià)電子構(gòu)型為3d54s2，是一個(gè)未充滿(mǎn)的狀態(tài)，可以容納多余的電子，并且Mn原子的核外電子較多，具有高度自旋的電子結(jié)構(gòu).金屬錳與其他物質(zhì)的配位模式多種多樣，例如使用不同的配位原子以及在不同的環(huán)境下都會(huì)導(dǎo)致其配位不同，從而得到結(jié)構(gòu)和功能多樣的配合物.目前，文獻(xiàn)中常見(jiàn)的Mn的配合物是以六配位和八配位為主[6-7].基于以上原因，本文選擇金屬錳作為中心原子.

4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（簡(jiǎn)稱(chēng)H3pja）是一種同時(shí)含有羧酸類(lèi)有機(jī)官能團(tuán)和氮雜環(huán)的有機(jī)分子，含有三個(gè)羧基和一個(gè)N原子，配位原子豐富，配位模式多樣，且其形成配合物的能力特別強(qiáng)，因此本文選擇H3pja作為配體.

光催化作為21世紀(jì)剛剛發(fā)展起來(lái)的一種高效安全的新技術(shù)，在環(huán)境污染物催化降解方面的發(fā)展十分迅速，自身所帶來(lái)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)對(duì)環(huán)境的保護(hù)和能源的開(kāi)發(fā)利用有著十分重要的意義和作用.光催化劑中的金屬配合物在未來(lái)的科技領(lǐng)域具有可觀的發(fā)展?jié)摿σ约安豢商娲膽?yīng)用前景[8-10].

本文通過(guò)水熱法合成了一例金屬M(fèi)n配合物，采用X-射線單晶衍射和粉末衍射對(duì)其進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了該配合物對(duì)有機(jī)染料分子甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.

2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要有電子分析天平、反應(yīng)釜、電熱鼓風(fēng)干燥箱、體視顯微鏡、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、光化學(xué)反應(yīng)儀、X射線單晶衍射儀和X射線粉末衍射儀.實(shí)驗(yàn)試劑包括4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（H3pja）（化學(xué)純）、MnSO4·H2O（分析純）和蒸餾水（自制）.

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1配合物Mn的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.011 5 g（0.04 mmol）H3pja和0.050 1 g（0.3 mmol）MnSO4·H2O放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后加入10 mL蒸餾水，擰緊反應(yīng)釜，將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，使其在130℃反應(yīng)72 h，之后用72 h的時(shí)間降溫到室溫，得到淺黃色棒狀晶體，基于H3pja計(jì)算的產(chǎn)率約為70%.

2.2.2配合物Mn的光催化實(shí)驗(yàn)

在室溫下研究了配合物Mn對(duì)生活中常見(jiàn)染料甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.配制1000 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液和濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液.量取4份20 mL甲基橙溶液（或者羅丹明B溶液）加入石英試管中，第1支試管中不加任何催化劑作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，第2支試管加入20 mg配合物Mn作為催化劑，第3支試管中加入0.1 mL的30%H2O2溶液作催化劑，第4支試管中加入20 mg配合物Mn和0.1 mL30%H2O2溶液作催化劑.將4支不同的試管放入25℃的催化反應(yīng)儀，在暗反應(yīng)條件下攪拌30 min.隨后，打開(kāi)350 W氙燈，在氙燈照射下開(kāi)始光催化反應(yīng)，然后每隔30 min取出上清液用過(guò)濾頭過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)定.

3結(jié)果與討論

3.1配合物Mn的晶體結(jié)構(gòu)

采用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了配合物Mn的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)解析表明，配合物Mn結(jié)晶于單斜晶系，P21/n空間群，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.配合物Mn的分子式為[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O，分子中包含3個(gè)Mn2+，2個(gè)部分去質(zhì)子化的H2pja-配離子，2個(gè)部分去質(zhì)子化的Hpja2-配離子，8個(gè)配位H2O分子和2個(gè)游離的客體H2O分子.其最小不對(duì)稱(chēng)單元的配位環(huán)境圖如圖1所示，Mn1與來(lái)自配體的2個(gè)O原子（O1和O7）、來(lái)自配體的1個(gè)N原子（N1）和來(lái)自H2O分子的3個(gè)O原子（O1W、O2W和O3W）配位，形成六配位的畸變八面體幾何構(gòu)型.Mn2與來(lái)自配體的2個(gè)O原子（O12和O12A）、2個(gè)N原子（N2和N2A）以及來(lái)自H2O分子的2個(gè)O原子（O4W和O4WA）配位，形成六配位的較規(guī)整的八面體幾何構(gòu)型.

3.2配合物Mn的X射線粉末衍射

配合物Mn的X射線粉末衍射的掃描范圍為5°-50°，其結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出，配合物Mn的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出峰位置與由單晶衍射數(shù)據(jù)所模擬的理論出峰位置相符，沒(méi)有多余的衍射峰，表明所得到的配合物Mn的相純度較高，能夠進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).

3.3配合物Mn的光催化性能

3.3.1光催化降解甲基橙

配合物Mn對(duì)甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)在室溫、350 W氙燈可見(jiàn)光照射下完成，如圖3所示.圖3（a）為只加入20 mL甲基橙溶液，不加任何催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn).從圖中可以看出，甲基橙溶液的吸光度沒(méi)有明顯的改變，表明在可見(jiàn)光照射下，甲基橙溶液自身不容易被降解.根據(jù)朗伯比爾定律η=（1-Ct/C0）×100%=（1-At/A0）×100%[11]，計(jì)算光催化反應(yīng)120 min后MO的降解率僅為5.6%.

圖3（b）是加入20 mg配合物Mn作為催化劑的實(shí)驗(yàn).從圖中可以看出，在可見(jiàn)光照射下，MO溶液吸光度隨著光催化時(shí)間的推移而逐漸減小，可以明顯地看出配合物Mn作為催化劑能夠催化降解MO溶液，并且催化時(shí)間越長(zhǎng)，降解效果越好，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行120 min時(shí)，MO的催化降解率達(dá)61.9%.

圖3（c）是0.1 mL30% H2O2作催化劑的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MO溶液的吸光度基本不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，說(shuō)明雙氧水對(duì)MO的降解沒(méi)有顯著影響.由此得出雙氧水對(duì)MO溶液的降解幾乎沒(méi)有催化效果，反應(yīng)120 min后的降解率僅為4.3%.

圖3（d）是加入20 mg配合物Mn和0.1mL30%雙氧水溶液作為催化劑的實(shí)驗(yàn).MO的吸光度隨光催化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明配合物Mn和0.1mL30%H2O2溶液混合作催化劑對(duì)甲基橙溶液有一定的催化降解效果，光催化反應(yīng)120 min后，降解率為23.3%.

為了方便比較，將四組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)放在一起討論，如圖4所示.從圖中可以看出，僅加入H2O2作催化劑的體系與未加任何催化劑的體系的降解效果相當(dāng)，即降解速率都很慢，降解率很低.其次是加入配合物Mn和H2O2的體系，其降解率為23.3%.而僅加入配合物Mn作催化劑的體系，降解速率最快，效果最好，降解率為61.9%.這種現(xiàn)象與之前文獻(xiàn)報(bào)道的配合物與低含量的H2O2之間存在協(xié)同作用[12]不一致，具體的降解機(jī)理仍需進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究.

3.3.2光催化降解羅丹明B

配合物Mn對(duì)RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)亦是在室溫、可見(jiàn)光350W氙燈照射下完成，如圖5所示.圖5（a）是20 mLRhB溶液不加任何催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，RhB溶液的吸光度幾乎不隨光催化反應(yīng)時(shí)間的變化而發(fā)生明顯的變化，表明RhB溶液在可見(jiàn)光照射下自身不易分解，光催化反應(yīng)150 min時(shí)，降解率僅為5.3%.

圖5（b）是加入了20 mg配合物Mn作為催化劑的實(shí)驗(yàn)，在可見(jiàn)光照射下，RhB溶液吸光度隨著光催化時(shí)間的推移而迅速減小并且趨于0，說(shuō)明配合物Mn作為催化劑可以有效催化降解RhB.并且催化時(shí)間越長(zhǎng)，催化效果越好，光催化反應(yīng)150 min時(shí)，降解率達(dá)98.5%.

圖5（c）是加入0.1 mL30%H2O2作為催化劑的實(shí)驗(yàn)，可以看出RhB溶液的吸光度隨催化時(shí)間的變化而發(fā)生一定程度的減小，說(shuō)明H2O2對(duì)RhB溶液的降解有一定的催化作用，光催化反應(yīng)150 min時(shí)，降解率為24.4%.

圖5（d）是同時(shí)加20 mg配合物Mn和0.1mL30%H2O2溶液作催化劑的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)RhB溶液吸光度隨著光催化時(shí)間的變化而逐漸減小，說(shuō)明在加入配合物Mn和30%H2O2溶液混合作催化劑對(duì)羅丹明B溶液有一定的催化降解效果.光催化反應(yīng)150 min時(shí)，降解率為83.8%.

同樣為了便于比較，將四組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)放在一起討論，如圖6所示.從圖中可以看出，未加任何催化劑的空白對(duì)照組的降解速率最慢，降解率很低，僅為5.3%.其次是加入H2O2的體系，其降解率為24.4%.再次是加入配合物Mn和H2O2的體系，其降解率為83.8%.而僅加入配合物Mn作催化劑的體系，降解速率最快，效果最好，降解率可達(dá)98.5%.這種現(xiàn)象與催化降解MO的現(xiàn)象一致，但是與之前文獻(xiàn)報(bào)道的配合物與低含量的H2O2之間存在協(xié)同作用[12]不一致，具體的降解機(jī)理仍需進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究.

另外，對(duì)比配合物Mn對(duì)有機(jī)染料分子MO和RhB的降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)同一催化體系對(duì)這兩種染料表現(xiàn)出不同的催化降解效率.這種差異可能與染料分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，RhB分子結(jié)構(gòu)中含有六元環(huán)醚結(jié)構(gòu)，這使得它更容易被降解.

4結(jié)論

綜上，本文采用水熱法制備了一例新的Mn配合物[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O.X-射線單晶衍射分析表明該配合物為零維結(jié)構(gòu).重點(diǎn)研究了配合物Mn在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)染料分子MO和RhB的光催化降解能力.結(jié)果表明，配合物Mn對(duì)甲基橙有一定的催化降解效果，降解率為61.9%，而對(duì)羅丹明B的催化降解效果更好，降解率可達(dá)98.5%.

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[責(zé)任編輯：劉紅霞]

Photocatalytic Degradation of Organic Dye Molecules by A Mn-based Complex

HOU Yinling，JI Jia，REN Xiaohua，HUANG Guai，XU Chao

（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）

Abstract：

A new Mn complex was synthesized from MnSO4·H2O and 4-（3，5-dicarboxyphenyl） -picolinic acid （H3pja） as raw materials by hydrothermal method.Its molecular formula is [Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O （Complex Mn）.The structure of the complex was analyzed by single crystal X-ray diffraction.The results show that the complex is zero-dimensional structure.The phase purity was characterized by X-ray powder diffraction.The photocatalytic degradation properties of Complex Mn on organic dye molecules methyl orange （MO） and Rhodamine B （RhB） under visible light irradiation were studied.The results showed that Complex Mn had a certain catalytic degradation effect on MO with a degradation rate of 61.9%，while RhB had a better catalytic degradation effect with a degradation rate of 98.5%.

Key words：

Complex；crystal structure；organic dye molecule；photocatalytic degradation