正硅酸四乙酯制備二氧化硅氣凝膠及其性質(zhì)研究

丁婉怡 張宏宇 胡晶晶 胡益婧 高燕

摘????? 要： 多孔網(wǎng)狀納米材料二氧化硅氣凝膠具有密度低、比表面積大等特點(diǎn)，在隔熱保溫材料、吸附劑、催化劑載體等方面有著廣泛的應(yīng)用。本研究以正硅酸四乙酯為硅源通過控制水量來制備四種前驅(qū)體，不同的前驅(qū)體在相同的制備條件下一步合成二氧化硅氣凝膠。該方法具有工藝時(shí)間短、溶劑使用量少、能耗低等特點(diǎn)。采用紅外光譜、熱重分析、X射線衍射和接觸角測(cè)量對(duì)制備的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行性質(zhì)表征。結(jié)果表明不同水量制備的疏水性無定型二氧化硅氣凝膠熱穩(wěn)定性存在差異性，適宜的水量有助于氣凝膠熱穩(wěn)定性的提高。

關(guān)? 鍵? 詞：二氧化硅氣凝膠；正硅酸四乙酯；水量；一步合成

中圖分類號(hào)：TQ123.4；O6???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0895-04

納米結(jié)構(gòu)單元經(jīng)聚集而形成的高度交聯(lián)多孔網(wǎng)狀二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)異的物化性能[1-2]，包括高比表面積、高孔隙率、高隔熱性、極低密度、超低介電常數(shù)等[3-5]，是目前已知的最輕固體材料。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在工業(yè)上可作為絕熱隔板、催化劑、吸附劑等材料廣泛應(yīng)用[6-10]。二氧化硅氣凝膠豐富的納米孔可以很好地消耗聲音穿越時(shí)的能量，吸聲效果遠(yuǎn)高于一般的多孔材料[11]。大量的納米孔結(jié)構(gòu)使二氧化硅氣凝膠具有極高的比表面積，且孔洞與外界相通，使其具有良好的吸附特性[12]。極低的介電常數(shù)，使二氧化硅氣凝膠比常規(guī)催化劑具有更高的活性、壽命及穩(wěn)定性。在航空航天上，二氧化硅氣凝膠可以通過與顆粒碰撞捕獲太空塵埃粒子，此外極好的隔熱性能可用于火星探測(cè)器和太空服的隔熱[13]。

二氧化硅氣凝膠優(yōu)異的性能促使氣凝膠制備和表征方面大量研究工作的進(jìn)行。二氧化硅氣凝膠常用的制備方法是溶膠-凝膠法。制備二氧化硅氣凝膠的硅源包括無機(jī)金屬鹽和硅醇鹽，無機(jī)金屬鹽一般是工業(yè)制備水玻璃或者是生物質(zhì)廢棄物稻殼灰等制備水玻璃[14-15]；硅醇鹽具有成分單一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有助于功能化等特點(diǎn)，是溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠最常用的硅源，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷等[16-17]。常用的疏水改性劑主要包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷等，對(duì)凝膠進(jìn)行表面改性是常壓干燥最關(guān)鍵的步驟。環(huán)境壓力下制備二氧化硅氣凝膠對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本更低，有助于產(chǎn)品進(jìn)行工業(yè)化和商業(yè)化。

為了降低制備難度，從節(jié)約成本的角度，這里選擇正硅酸乙酯[18]為硅源，采用一步合成法來制備二氧化硅氣凝膠。傳統(tǒng)方法中制備凝膠的過程需要乙醇稀釋硅溶膠，再進(jìn)行疏水化，增加了溶劑的使用量[18]，而在一步合成法中，乙醇與烷的混合物共同作用于硅溶膠，減少了溶劑的使用，縮短了凝膠疏水化的時(shí)間[19]。本文采用實(shí)驗(yàn)室制備的四種聚氧基硅氧烷前驅(qū)體P400、P600、P750和P900在常壓下一步合成了四種二氧化硅氣凝膠PT400、PT600、PT750和PH900。在制備過程中減少了溶劑乙醇的使用量，且制備過程工藝時(shí)間較短。常壓一步合成二氧化硅氣凝膠的方法簡單，具有省時(shí)省力的特點(diǎn)。該方法提高了氣凝膠在生產(chǎn)上的安全高效性，大范圍生產(chǎn)的同時(shí)保持了氣凝膠本身的特殊性質(zhì)，增加了氣凝膠的應(yīng)用范圍。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1? 儀器

臺(tái)式高速離心機(jī)（TG16-W），湖南湘儀科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DNG-9076A），上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）分析天平（FA1004B），上海越平科學(xué)儀器制造有限公司；超聲波清洗器（KQ-100），昆山市超聲有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 10），美國賽默飛世爾公司；X射線衍射儀（Smart Lab SE），日本島津公司；接觸角測(cè)量儀（JCY系列），上海方瑞儀器有限公司；熱失重分析儀（STA 2500），德國ZEISS公司。

1.1.2? 藥品與試劑

正硅酸乙酯（C8H20O4Si，98%）、六甲基二硅氧烷（C6H18Si2O，99%），上海麥克林生化科技有限公司；濃硫酸（H2SO4，95%～98%）、氨水（NH3·H2O，25%），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（HCl，36%～38%，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司）；乙醇（C2H5OH，≥99.7%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（H2O，≥18.2 MΩ，實(shí)驗(yàn)室純凈水系統(tǒng)）。

1.2? 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1? 前驅(qū)體的制備

首先是四種前驅(qū)體P400、P600、P750和P900的制備。具體制備過程：取正硅酸乙酯52.394 4 g邊攪拌邊加入乙醇9.424 0 g于燒杯中得溶液A；取乙醇9.424 0 g邊攪拌邊加入濃硫酸0.043 2 g于燒杯中得溶液B，將溶液A邊攪拌邊加入溶液B中（1 min左右緩慢加入），得到溶液A和溶液B的混合溶液C，將溶液C在室溫下密封避光靜置1 h，然后將溶液C均勻地分為四份溶液標(biāo)記為a、b、c和d。邊攪拌邊向a、b、c和d中加入蒸餾水0.905 3 g、1.335 81 g、1.698 7 g和2.038 6 g（1 min左右緩慢加入），得到的混合液在室溫下密封避光攪拌2 h依次得到前驅(qū)體P400、P600、P750和P900。

1.2.2? 二氧化硅氣凝膠的制備

取6 mL前驅(qū)體P400置于燒杯中，依次向燒杯中各加入7 mL乙醇和0.56 mL蒸餾水，在不斷攪拌下再加入7 mL正硅酸四乙酯和0.5 mL 2 M的氨的乙醇溶液，將上述攪拌均勻的混合液倒入聚苯乙烯盒中，混合液短暫靜置后呈凝膠狀。P600，P750和P900如同P400操作得到三份置于聚苯乙烯盒中的凝膠。將生成的四份凝膠置于75 ℃烤箱中烘烤2 h。2 h后分別得到由P400制得的凝膠0.5057 g，P600制得的凝膠0.503 2 g，P750制得的凝膠0.502 8 g，P900制得的凝膠0.505 5 g。生成凝膠分別轉(zhuǎn)移到四個(gè)燒杯中， 加入2 mL鹽酸的乙醇溶液，4 mL無水乙醇，再將燒杯中的混合液封膜后放于90 ℃烘箱中烘烤2 h，2 h后將燒杯上的保鮮膜取下，最后將樣品放于150 ℃烘箱中烘烤1 h，得到呈白色的4種二氧化硅氣凝膠。如圖1所示是由P400、P600、P750和P900制得的二氧化硅氣凝膠PT400、PT600、PT750和PT900實(shí)物圖。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 二氧化硅氣凝膠疏水性分析

圖2所示是PT400、PT600、PT750和PT900四種二氧化硅氣凝膠懸浮于水面的示意圖。二氧化硅氣凝膠的疏水性使得全部樣品均浮于水面。為了進(jìn)一步證明疏水性的大小，進(jìn)行了接觸角的測(cè)量，如圖3所示。PT400、PT600、PT750和PT900四種二氧化硅氣凝膠的接觸角分別是125.9°、131.3°、128.0°和126.1°。所測(cè)接觸角均大于125°，結(jié)果表明制備二氧化硅氣凝膠具有良好疏水性。

2.2? 傅里葉變換紅外線光譜分析（FTIR）

如圖4所示是PT400、PT600、PT750和PT900四種二氧化硅氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。845 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由Si-R官能團(tuán)引起的Si-C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 073 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由≡Si-O-Si≡官能團(tuán)引起的Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 256 cm-1處的弱吸收峰可以歸屬于硅凝膠表面存在的三甲基硅基（TMS）基團(tuán)；1 631 cm-1處的吸收峰可以歸屬于H2O中H-O-H的彎曲振動(dòng)；2 965 cm-1處的吸收峰可以歸屬于-CH3中C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 256 cm-1處的峰值表明在硅表面處存在三甲基硅基（TMS）基團(tuán)，其中PT600和PT900顯示強(qiáng)度較高；在

1 631 cm-1處為-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰（吸附水H2O），綜合總體情況來看PT600和PT750峰值強(qiáng)度較高。通過紅外光譜官能團(tuán)的歸屬分析可以看出由四種前驅(qū)體制備的PT400、PT600、PT750和PT900四種二氧化硅氣凝膠的出峰的位置及形狀幾乎相同，說明它們結(jié)構(gòu)相似。

2.3? 熱重/同步差熱分析（TG-DSC）

分別取PT400 9.48 mg、PT600 9.29 mg、PT750 9.55 mg和PT900 11.62 mg于氧化鋁坩堝中，加熱速率為20 ℃·min-1，依次進(jìn)行四種二氧化硅氣凝膠熱重?fù)p失情況分析。如圖5所示是四種二氧化硅氣凝膠樣品剩余質(zhì)量隨溫度25 ℃升至1 000 ℃變化示意圖。

在120 ℃左右，PT400幾乎沒有損失，PT600約有1%的失重，PT750約有5%的失重，PT900約有6%的失重，在室溫到120 ℃的溫度范圍內(nèi)失重速度在整個(gè)升溫過程中較慢。制備氣凝膠在室溫到120 ℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。在120～300 ℃經(jīng)歷了一個(gè)更快的失重速度，之后在700～1 000 ℃趨于平穩(wěn)。在整個(gè)失重過程中，PT400具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.4? X射線衍射分析（XRD）

X射線衍射（XRD）利用衍射原理先分析物質(zhì)晶型或無定型的狀態(tài)，再進(jìn)一步對(duì)物相進(jìn)行定性或定量分析。在實(shí)驗(yàn)中，分別取PT400、PT600， PT750和PT900四種二氧化硅氣凝膠樣品少許，依次進(jìn)行壓片處理，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，如圖6所示。

這里可以看出四種氣凝膠的XRD曲線均不存在明顯尖峰，彌散的弱衍射峰說明了非晶無序SiO2的存在。這與其他的二氧化硅氣凝膠的表征結(jié)果是一致的，這是由于非晶無定型二氧化硅是不同類型二氧化硅氣凝膠的主要成分。

3? 結(jié)論

本文以聚氧基硅氧烷為前驅(qū)體制備了四種二氧化硅氣凝膠，通過多種分析方法對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征。制備出的二氧化硅氣凝膠具有無定型的疏水結(jié)構(gòu)，在熱穩(wěn)定性上存在一定的差異，其中氣凝膠PT400具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性。不同前驅(qū)體制備的二氧化硅氣凝膠熱穩(wěn)定性存在差異性，表明適宜水量制備的前驅(qū)體有助于得到熱穩(wěn)定性更好的二氧化硅氣凝膠，也就是水在四種二氧化硅氣凝膠的形成中的具有重要作用。本研究采用一步合成法制備的二氧化硅氣凝膠在制備時(shí)間、生產(chǎn)成本方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，提高了氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1] JUNG S M， JUNG H Y， DRESSELHAUS M S， et al. A facile route for 3D aerogels from nanostructured 1D and 2D materials[J]. Scientific Reports， 2012， 2： 849.

[2] SI Y， YU J Y， TANG X M， et al. Ultralight nanofibre-assembled cellular aerogels with superelasticity and multifunctionality[J]. Nature Communications， 2014， 5： 5802.

[3] 任富建， 楊萬吉， 張蕊， 等. 疏水二氧化硅氣凝膠的常壓制備及性能研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2015， 47（10）： 38-40.

[4] 羅燚， 姜勇剛， 馮軍宗， 等. 常壓干燥制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2018， 32（5）： 780-787.

[5] 舒心， 劉朝輝， 丁逸棟， 等. 納米SiO2氣凝膠的制備及保溫隔熱性應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2018， 32（5）： 788-795.

[6] 沈曉冬， 吳曉棟， 孔勇， 等. 氣凝膠納米材料的研究進(jìn)展[J]. 中國材料進(jìn)展， 2018， 37（9）： 671-680.

[7] TALEBI Z， SOLTANI P， HABIBI N， et al. Silica aerogel/polyester blankets for efficient sound absorption in buildings[J]. Construction and Building Materials， 2019， 220（30）： 76-89.

[8] 馬昊. SiO2氣凝膠吸附及毛細(xì)凝聚研究和力學(xué)性能模擬[D]. 綿陽： 西南科技大學(xué)， 2018.

[9] ZOU W， WANG X， WU Y， et al. Opacifier embedded and fiber reinforced alumina-based aerogel composites for ultra-high temperature thermal insulation[J]. Ceramics International， 2019， 45（1）： 644-650.

[10] 魏鵬灣， 閆共芹， 趙冠林， 等. 二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔熱材料研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2016， 48（10）： 1-6.

[11] ESKANDARI N， MOTAHARI S， ATOUFI Z， et al. Thermal， mechanical， and acoustic properties of silica-aerogel/UPVC composites[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134 （14）： 44685.

[12] NAWAZ K， SCHMIDT S J， JACOBI A M. Effect of catalyst used in the sol-gel process on the microstructure and adsorption/desorption performance of silica aerogels[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer， 2014， 74（4）： 25-34.

[13] EDWARDS B C，WESTLING E A. The space elevator[M]. BC Edwards， 2003.

[14] 翟界秀， 楊大令， 韓俊南. SiO2氣凝膠性能的影響研究[J]. 功能材料， 2019，50（2）： 2184-2188.

[15] YANG R， WANG X， ZHANG Y， et al. Facile synthesis of meso-porous silica aerogels from rice straw ash-based biosilica via freeze-drying[J]. Bio Resources， 2019， 14（1）： 87-98.

[16] 李可. 二氧化硅氣凝膠及其復(fù)合材料的常壓干燥制備與性能研究[D]. 合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2018.

[17] 江國棟， 沈曉冬， 騰凱明， 等. 聚多硅氧烷為硅源的無裂痕塊狀氣凝膠制備[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2011， 33（3）： 33-37.

[18] RAO A V，BHAGAT S D. Synthesis and physical properties of TEOS-based silica aerogels prepared by two step （acid-base） sol-gel process[J]. Solid State Sciences， 2004， 6（9）： 945-952.

[19] HUBER L， ZHAO S， MALFAIT W J， et al. Fast and minimal-solvent production of superinsulating silica aerogel granulate[J]. Angewandte International Edition Chemie， 2017， 56： 1-5.

Study on Preparation of Silica Aerogel From

Tetraethyl Orthosilicate and Its Properties

DING Wanyi， ZHANG Hongyu， HU Jingjing， HU Yijing， GAO Yan*

（School of Materials and Chemical Engineering， Bengbu University， Bengbu Anhui 233030， China）

Abstract：? Porous mesh nanomaterial silica aerogel has the characteristics of low density and large specific surface area. Silica aerogel is widely used in thermal insulation materials， adsorbents， catalyst carriers and so on. In this paper， four precursors were prepared using tetraethyl orthosilicate as silicon source by controlling water quantity. Silica aerogel was synthesized in one step by different precursors under the same preparation conditions. The method has the characteristics of short process time， less solvent usage and low energy consumption. The properties of aerogel products were characterized by infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， X-ray diffraction and contact angle measurement. The results showed that the thermal stability of hydrophobic amorphous silica aerogel prepared with different amounts of water was different， and the appropriate amount of water could improve the thermal stability of the aerogel.

Key words： Silica aerogel; Tetraethyl orthosilicate; Water quantity; One-step synthesis