二氧化硅氣凝膠的制備及性質(zhì)研究

胡益婧 胡晶晶 張宏宇 丁婉怡 高燕

摘????? 要： 高度交聯(lián)多孔網(wǎng)狀二氧化硅氣凝膠材料擁有高比表面積、高孔隙率、低密度等優(yōu)點(diǎn)在航空航天、軍事應(yīng)用、節(jié)能建筑等方面有著廣泛的應(yīng)用。研究以正硅酸四甲酯為硅源，通過制備過程中水含量的控制來獲得四種前驅(qū)體，在常壓下采用一步合成法成功制備二氧化硅氣凝膠。該方法具有工藝時間短、溶劑使用量少、能耗低等特點(diǎn)。采取紅外光譜分析、熱重分析、X射線衍射分析和接觸角的測量對實(shí)驗(yàn)室制備的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行性質(zhì)表征，發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性。

關(guān)? 鍵? 詞：二氧化硅氣凝膠；正硅酸四甲酯；熱穩(wěn)定性；疏水性

中圖分類號：TQ127.2；O6???? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0891-04

氣凝膠種類繁多，包括無機(jī)氧化物氣凝膠、碳?xì)饽z、有機(jī)氣凝膠、復(fù)合氣凝膠等，是一類擁有特別優(yōu)異物理性能的介孔溶膠-凝膠材料[1-3]。其中無機(jī)氧化物氣凝膠二氧化硅氣凝膠是目前研究時間最長、應(yīng)用最為廣泛，也是唯一實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的氣凝膠。三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠是由納米結(jié)構(gòu)單元經(jīng)聚集而形成的，具有高比表面積、高孔隙率、高隔熱性、極低密度、超低介電常數(shù)等特點(diǎn)。具體包括最高孔隙率可達(dá)到98%以上，最低熱導(dǎo)率可達(dá)0.013 W·（m·K）-1，最低密度可達(dá)到0.003 g·cm-3，最低介電常數(shù)為1.0[4-6]。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在工業(yè)上可作為絕熱隔板[7-8]、催化劑[9]、吸附劑[10]等材料使用。二氧化硅氣凝膠一般采用溶膠-凝膠法制備，具體過程包括在催化劑的作用下，硅源在有機(jī)溶劑中水解，經(jīng)縮聚反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅濕凝膠，再經(jīng)老化、表面改性、溶劑置換和干燥過程，最終形成二氧化硅氣凝膠。

合成二氧化硅氣凝膠所需的前驅(qū)體包括水玻璃[11-12]，硅氧烷[13]及其等價聚合物[14]等。這些前驅(qū)體中，水玻璃雖然原料最廉價，但繁瑣的離子和溶劑交換過程，使其應(yīng)用受到限制。選擇聚氧基硅氧烷[14]為前驅(qū)體一步合成制備二氧化硅氣凝膠具有制備難度和成本較低的特點(diǎn)。前驅(qū)體的制備以正硅酸四甲酯為硅源，通過控制水量，在酸性催化條件乙醇溶劑中縮聚形成。傳統(tǒng)制備凝膠的過程需要乙醇稀釋硅溶膠，再進(jìn)行疏水化，增加了溶劑的使用量[15]，而在一步合成法中，乙醇與六甲基二硅氧烷-正硅酸四乙酯的混合物共同作用于硅溶膠，減少了溶劑的使用，縮短了凝膠疏水化的時間。本文采用實(shí)驗(yàn)室制備的四種聚氧基硅氧烷前驅(qū)體S400、S600、S750和S900在常壓下一步合成了四種二氧化硅氣凝膠ST400、ST600、ST750和ST900。整個制備過程具有溶劑使用量少、工藝時間短的特點(diǎn)，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可以很好地節(jié)約成本。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1? 儀器

分析天平（FA1004B），上海越平科學(xué)儀器制造有限公司；臺式高速離心機(jī)（TG16-W），湖南湘儀科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；超聲波清洗器（KQ-100），昆山市超聲有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DNG-9076A），上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 10），美國賽默飛世爾公司；熱失重分析儀（STA 2500），德國ZEISS公司；X射線衍射儀（Smart Lab SE），日本島津公司；接觸角測量儀（JCY系列），上海方瑞儀器有限公司。

1.1.2? 藥品與試劑

正硅酸甲酯（C4H12O4Si，98%）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，98%）、六甲基二硅氧烷（C6H18Si2O，99%），上海麥克林生化科技有限公司；氨水（NH3·H2O，25%）、濃硫酸（H2SO4，95%～98%），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醇（C2H5OH，≥99.7%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（HCl，36%～38%），江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；去離子水（H2O，≥18.2 MΩ），實(shí)驗(yàn)室純凈水系統(tǒng)。

1.2? 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1? 前驅(qū)體的制備

首先是通過控制水的量來制備四種前驅(qū)體S400、S600、S750和S900[18]。具體制備過程：取正硅酸甲酯36.533 0 g邊攪拌邊加入乙醇8.845 5 g于燒杯中得溶液A；取乙醇8.845 5 g邊攪拌邊加入濃硫酸0.047 0 g于燒杯中得溶液B，將溶液A邊攪拌邊加入溶液B中（5 min內(nèi)緩慢加入），得到溶液A和溶液B的混合溶液C，將溶液C在室溫下密封后攪拌55 min，然后將溶液C均勻地分為四份溶液標(biāo)記為a、b、c和d。邊攪拌邊向a、b、c和d中加入蒸餾水0.864 96、1.297 44、1.621 80和1.946 16 g（1 min左右緩慢加入），得到的混合液在室溫下攪拌2 h依次得到前驅(qū)體S400、S600、S750和S900。

1.2.2? 二氧化硅氣凝膠的制備

在玻璃容器中分別加入7.00 mL乙醇，0.56 mL蒸餾水，6 mL前驅(qū)體P400混合均勻，然后在大力快速攪拌下分別加入7 mL正硅酸四乙酯和0.5 mL濃度為2 mol·L-1的氨乙醇溶液，將溶膠引起的凝膠倒入聚苯乙烯盒中。S600、S750和S900如同S400操作得到3份置于聚苯乙烯盒中的凝膠。將4份凝膠置于75 ℃烤箱中烘烤2 h進(jìn)行凝膠化和老化， 分別取老化后的凝膠約5 g加入10 mL濃度為1 mol·L-1的鹽酸乙醇溶液和10 mL六甲基二硅烷，密閉置于90 ℃烘箱中烘烤1 h進(jìn)行溶劑交換，然后敞開樣品置于150 ℃烘箱中烘烤1 h進(jìn)行常壓干燥，得到呈白色的四種二氧化硅氣凝膠。如圖1所示是由S400、S600、S750和S900制得的二氧化硅氣凝膠ST400、ST600、ST750和ST900實(shí)物圖。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 二氧化硅氣凝膠疏水性分析

如圖2所示，對制備的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行水面漂浮實(shí)驗(yàn)。四種二氧化硅氣凝膠均不溶于水且漂浮于水面，表現(xiàn)出疏水的特性。液體對固體的浸潤性可以用接觸角進(jìn)行測量，所以為了進(jìn)一步證明它們的疏水性，進(jìn)一步對氣凝膠進(jìn)行了接觸角的測量，量化氣凝膠的疏水性。如圖3所示是ST00、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠在室溫下對純水的接觸角表征示意圖。ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的接觸角分別是130?、106?、109?和110?，均大于100?，測量結(jié)果表明制備的二氧化硅氣凝膠具有良好的疏水性。

2.2? 傅里葉變換紅外線光譜分析（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜具有很高的檢測靈敏度、測量精度和分辨率，廣泛用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的表征和鑒別。如圖4所示是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。對于不同位置的紅外吸收峰，可以進(jìn)行官能團(tuán)的歸屬[17]。844 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由Si-R官能團(tuán)引起的Si-C伸縮振動吸收峰；ST750此處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，在800 cm-1處出現(xiàn)，可以歸屬于≡Si-O-Si和≡Si引起的Si-O對稱伸縮振動，與ST400、ST600和ST900出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的差異性。1 074 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由≡Si-O-Si≡官能團(tuán)引起的Si-O-Si的反對稱伸縮振動；1 260 cm-1處的弱吸收峰可以歸屬于硅凝膠表面存在的三甲基硅基（TMS）基團(tuán)；1 624 cm-1處的吸收峰可以歸屬于H2O中H-O-H的彎曲振動；

2 965 cm-1處的吸收峰可以歸屬于-CH3中C-H的對稱伸縮振動。C-H拉伸振動峰均在2 971～2 854 cm-1，且所有樣品顯示強(qiáng)度基本相同；1 074 cm-1和844 cm-1處的峰值分別為Si-O-Si和Si-C振動，其中ST750顯示強(qiáng)度較高；在1 624 cm-1處為-OH的彎曲振動吸收峰（吸附水H2O），綜合總體情況來看S600、S900所制備的樣品峰值顯示強(qiáng)度較高。通過紅外光譜官能團(tuán)的歸屬分析可以看出由四種前驅(qū)體制備的ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的出峰的位置及形狀幾乎相同，說明它們具有相似的結(jié)構(gòu)。

2.3? 二氧化硅氣凝膠的熱穩(wěn)定分析

熱穩(wěn)定性分析是指對物質(zhì)在高溫條件下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評估的分析方法。具有良好熱穩(wěn)定性的物質(zhì)能夠在高溫條件下維持其物理、化學(xué)性質(zhì)不變。取約0.5 g的ST400、ST600、ST750和ST900放于石棉網(wǎng)上，燃燒兩分鐘，發(fā)現(xiàn)形狀，顏色無變化；燃燒過程中有少量煙，無其他特殊現(xiàn)象。也就是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步量化四種二氧化硅氣凝膠對熱穩(wěn)定性的程度，進(jìn)行了熱重/同步差熱分析。這種分析方法是利用熱重分析與差示掃描量熱的同步測定來得到樣品的熱重與差熱信息。實(shí)驗(yàn)中分別取10 mg左右的ST400、ST600、ST750和ST900于氧化鋁坩堝中，進(jìn)行熱重?fù)p失情況分析。如圖5所示是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠樣品剩余質(zhì)量隨溫度0 ℃升至1 000 ℃變化示意圖。在室溫到120 ℃時ST750和ST600幾乎沒有失重，而ST400已經(jīng)開始有相對較明顯的失重，所有樣品在大于120 ℃時經(jīng)歷了一個迅速失重的過程，一直到300 ℃失重速度趨于平穩(wěn)。在整個失重過程中，二氧化硅氣凝膠ST600的失重率為55%，是四種氣凝膠中失重率最低的。而ST400失重率最高，幾乎失去了85%的重量。結(jié)果表明不同水量制備的前驅(qū)體熱穩(wěn)定性是不同的，適宜的水量有助于提高二氧化硅氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

2.4? X射線衍射分析（XRD）

X射線衍射（XRD）是利用衍射原理，通過特征X射線對樣品物質(zhì)進(jìn)行衍射，從而產(chǎn)生數(shù)據(jù)點(diǎn)，形成衍射曲線。XRD能夠精確測定物質(zhì)的晶型、成鍵狀況等，精確的對物相進(jìn)行定性或定量分析。分別取ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠樣品少許，依次進(jìn)行壓片處理，對其進(jìn)行XRD分析， 如圖6所示。

這里可以看出四種氣凝膠的XRD曲線均在20°左右存彌散的強(qiáng)度較小的寬衍射峰，且每條曲線基本不存在明顯的尖峰，這是明顯的無定型物質(zhì)出峰特征。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室制備的二氧化硅氣凝膠屬于無定型的二氧化硅。

3? 結(jié)論

本文以正硅酸四甲酯為硅源通過控制水量制備了四種二氧化硅氣凝膠，并采用多種儀器分析手段對其進(jìn)行了性質(zhì)表征。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室制備的二氧化硅氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性。不同前驅(qū)體制備的二氧化硅氣凝膠存在熱穩(wěn)定性的差異，其中ST600熱穩(wěn)定性最好。也就是前驅(qū)體的制備過程中適宜的水量有助于二氧化硅氣凝膠的熱穩(wěn)定，這里表明了水在二氧化硅氣凝膠形成中的重要作用。本研究采用一步合成法制備二氧化硅氣凝膠具有制備時間短、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，在工業(yè)上具有一定的應(yīng)用價值。

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Study on Preparation and Properties of Silica Aerogel

HU Yijing， HU Jingjing， ZHANG Hongyu， DING Wanyi， GAO Yan*

（School of Materials and Chemical Engineering， Bengbu University， Bengbu Anhui 233030， China）

Abstract：? The highly crosslinked porous reticulated silica aerogels have the advantages of high specific surface area， high porosity and low density. Silica aerogels have been widely used in aerospace， military applications， energy saving buildings and so on. Four precursors were obtained by controlling the water content in the preparation process using tetramethoxysilane as silicon source. Silica aerogels were successfully prepared by one-step synthesis method with different precursors under atmospheric pressure. The method for aerogels preparation has the characteristics of short process time， less solvent usage and low energy consumption. The properties of sample prepared were characterized by infrared spectrum analysis， thermogravimetric analysis， X-ray diffraction analysis and contact angle measurement. It was found that the prepared silica aerogels had good thermal stability and hydrophobicity.

Key words： Silica aerogels; Tetramethoxysilane; Thermal stability; Hydrophobicity