碳材料的制備方法及中藥藥渣作為電極材料的研究進(jìn)展

王曉慧

摘????? 要：近20年來(lái)中國(guó)有較大的中藥消耗，產(chǎn)生大量的廢棄物造成了較大的環(huán)境污染。因此，如何處理這些所謂的廢物是相關(guān)企業(yè)和農(nóng)民面臨的棘手問(wèn)題之一。因中藥能治病，且殘?jiān)煞侄鄻有?、可分離性，有潛在的應(yīng)用價(jià)值，可變廢為寶，緩解環(huán)境壓力。綜述了超級(jí)電容器的分類(lèi)組成及各種電解液的優(yōu)缺點(diǎn)，介紹了各種生物質(zhì)碳材料的制備方法，總結(jié)了中藥藥渣作為電極材料的應(yīng)用，最后對(duì)中藥藥渣應(yīng)用于超級(jí)電容器的前景做了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：超級(jí)電容器；電解液；制備方法；中藥藥渣

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ127.11????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A????? 文章編號(hào)：1004-0935（2024）06-0855-04

在“碳達(dá)峰”“碳中和”的大背景下，能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化在轉(zhuǎn)變能源發(fā)展方式、尋找清潔能源的發(fā)展進(jìn)程中扮演著重要角色，具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。設(shè)計(jì)與構(gòu)建高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，對(duì)于實(shí)現(xiàn)能量的高效存儲(chǔ)和利用、推動(dòng)清潔新型能源體系的可持續(xù)發(fā)展具有重要的作用[1]。近年來(lái)，超級(jí)電容器由于其功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電快、耐久性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，一直是科研工作者的研究熱點(diǎn)，是一種非常有潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能器件[2-5]。

1? 超級(jí)電容器概述

1.1? 超級(jí)電容器的種類(lèi)

超級(jí)電容器，又名電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，根據(jù)能量?jī)?chǔ)存方式的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層超級(jí)電容器（EDLC）、贗電容（法拉第）超級(jí)電容器（PC）和混合型超級(jí)電容器（HSC），如圖1所示。

（a）雙層電電容器 （b）贗電容超級(jí)電容器 （c）混合超級(jí)電容器

1.2? 超級(jí)電容器的組成

超級(jí)電容器主要由電極材料、隔膜、電解質(zhì)和集流器（泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)）4部分組成。根據(jù)溶劑的性質(zhì)，電解質(zhì)可以分為水性電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。

水系電解質(zhì)由于價(jià)格便宜，易于加工處理而被廣泛研究和開(kāi)發(fā)。其選擇標(biāo)準(zhǔn)通常要考慮到陰陽(yáng)離子的半徑、水合離子的半徑以及離子遷移率，半徑小的溶劑化離子往往可以進(jìn)入到相對(duì)小的孔隙，對(duì)孔徑的利用率更高，具有更高的比電容。相比于水系電解質(zhì)，有機(jī)電解質(zhì)雖然電壓窗口較寬，但具有更高的成本，且有可燃性、揮發(fā)性等安全隱患。離子液體的電導(dǎo)率通常低于有機(jī)電解質(zhì)，使其組裝的超級(jí)電容器倍率性能降低。高的黏度在高掃速或高充放電密度下，會(huì)降低超級(jí)電容器的比電容值。

2? 生物質(zhì)碳材料的制備方法

在目前研究的超級(jí)電容器電極材料中，碳材料是應(yīng)用最為成熟的材料之一，具有資源豐富、化學(xué)性能良好等諸多優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在常見(jiàn)的碳材料有活性碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯和生物質(zhì)衍生碳等。其中來(lái)自生物質(zhì)的碳材料由于其儲(chǔ)量和碳元素豐富、自然結(jié)構(gòu)獨(dú)特、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)控、成本低廉和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是重要的電極候選材料[7-8]。

2.1? 水熱碳化

水熱碳化是指將前驅(qū)體放入含水的密閉容器中，在一定溫度下將有機(jī)物經(jīng)過(guò)熱分解變成碳的方法。其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，碳含量高，反應(yīng)條件溫和，碳材料含有豐富官能團(tuán)。直接通過(guò)水熱碳化得到的碳材料比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)較小。KANG[9]等以花生麩為原料，通過(guò)水熱碳化活化的方式所得產(chǎn)物的比表面積僅為3.6 m2·g-1，總孔容為0.019 cm3·g-1。DAT[10]等以過(guò)期牛奶為原料，改性前的水碳的比表面積為135.8 m2·g-1，總孔容為0.156 cm3·g-1。

2.2? 高溫?zé)峤馓蓟?/p>

高溫?zé)峤馓蓟侵冈诙栊詺怏w（如N2和Ar）的保護(hù)下，生物質(zhì)經(jīng)過(guò)水分子蒸發(fā)、高分子分解、高溫分解等一系列物理化學(xué)變化，從原料中去除非碳元素，最終形成多孔碳的方法。直接碳化工藝簡(jiǎn)單，但所生成的碳材料的比表面積低，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。因而電化學(xué)性能較差，需要進(jìn)一步通過(guò)活化提高其比表面積和孔隙率。ZHANG[11]等以竹材為原料經(jīng)過(guò)200 ℃ 預(yù)碳化和700 ℃高溫?zé)峤馓蓟a(chǎn)的生物質(zhì)碳比表面積僅為674.4 m2·g-1，總孔容為0.382 cm3·g-1，制備的超級(jí)電容器在電流密度為?? 0.5 A·g-1時(shí)，比電容為97.5 F·g-1。LIN[12]等以魔芋粉為原料經(jīng)過(guò)700 ℃高溫?zé)峤馓蓟玫奶紭悠繁缺砻娣e為486 m2·g-1，總孔容為0.48 cm3·g-1，CK-700的比電容為152 F·g-1。

2.3? 物理活化

物理活化通常使用包括蒸汽、CO2、空氣等氣體作為活化劑，發(fā)生氧化反應(yīng)生成氣體后而形成碳空缺，完成造孔過(guò)程。由于它依賴(lài)于氧化碳原子來(lái)形成孔隙結(jié)構(gòu)，并且需要更高的活化溫度，因此簡(jiǎn)單的物理活化很難達(dá)到與化學(xué)活化相同的效果。JIANG[13]等以木質(zhì)纖維素（雜交柳樹(shù)）生物質(zhì)為原料，采用直接和間接的物理活化方式，結(jié)果表明了最終的收率主要由活化溫度決定。加工時(shí)間對(duì)最終收率沒(méi)有顯著影響，直接活化從700 ℃到800 ℃，微孔的孔隙體積顯著增大，表明了較高的活化溫度促進(jìn)了微孔的形成。但當(dāng)間接活化的第一步活化溫度超過(guò)450 ℃時(shí)，較寬的微孔體積減小，說(shuō)明熱解溫度對(duì)孔隙體積和孔徑分布的影響非常有限。BAC-450-I的比表面積為750.7 m2·g-1，總孔隙體積為0.37 cm3·g-1。

2.4? 化學(xué)活化

化學(xué)活化法是指將化學(xué)活化劑（例如KOH、NaOH、KHCO3、H3PO4、ZnCl2）與原料混合，在惰性氣體保護(hù)下高溫加熱，活化劑與前驅(qū)體在高溫下反應(yīng)形成孔洞，進(jìn)行碳化活化。KOH活化具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、比表面積大、微孔發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于碳材料的活化[14]。

2.5? 雜原子摻雜

對(duì)于常見(jiàn)的多孔碳材料，雜原子摻雜是優(yōu)化碳材料電化學(xué)性能的有效途徑，也是目前相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。雜原子摻雜是指在碳骨架中引入不同類(lèi)型的雜原子（例如N、O、S、B等）。

N原子攜帶著孤對(duì)電子摻入碳骨架后，可以增加電荷密度，提高導(dǎo)電性能。N摻雜還能增加碳材料缺陷，引入的含氮基團(tuán)有助于改善材料的表面活性[15]。LIN[16]等從杉木屑制備了氮摻雜多孔碳，其中NaOH和KOH為活化劑，尿素和三聚氰胺是氮源。結(jié)果表明，在三聚氰胺為10 g的條件下，碳材料的比表面積從1 040 m2·g-1提高到1 382 m2·g-1，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.52%提高到5.16%，在電流密度為

1 A·g-1 時(shí)，比電容為196 F·g-1。

O在元素周期表中與N相鄰，它的原子半徑稍大于C。O摻雜能使碳材料的晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而改善孔徑分布和表面活性。然而，含氧官能團(tuán)會(huì)破壞材料表面電子傳遞路徑，對(duì)電導(dǎo)率不利，因此，氧原子的量需在電導(dǎo)率和電容性方面取得一個(gè)平衡[17]。LIU[18]等以高氧含量和高纖維含量的廢棄蓮蓬殼為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)KOH活化后高溫碳化，制備出高氧含量（31.06 %）和高比表面積（1813 m2·g-1）的多孔碳材料LSCs，在6 mol·L-1 KOH電解質(zhì)中，0.2 A·g-1電流密度下的比電容值為325 F·g-1，組裝的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在260 W·kg-1的功率密度下具有12.5 Wh·kg-1的能量密度。

廣泛研究的雙摻雜有N/O、N/P、N/S、O/S、O/P等。LEE[19]等合成了高比表面積、高導(dǎo)電性的氮硫共摻雜分級(jí)多孔碳，因?yàn)榈土虻碾s原子摻雜作用以及豐富的結(jié)構(gòu)缺陷，該材料具有良好的超級(jí)電容器電容性能。LI[20]等通過(guò)檸檬酸銨單前驅(qū)體，通過(guò)碳化和氫氧化鉀活化制備了高比表面積的氮氧共摻雜多孔碳（O 6.82 %，N 1.37 %），高微孔表面積為1 522 m2·g-1，由于其協(xié)同效應(yīng)，該電極在??? 100 A·g-1時(shí)的比電容為297 F·g-1，在1 A·g-1時(shí)比電容為349 F·g-1。

3? 中藥藥渣生物質(zhì)碳作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

YU[21]等評(píng)估了木通殘?jiān)鳛樯a(chǎn)乙醇原料的潛在用途。YAO[22]等以山楂、檳榔子、枳殼、枇杷葉、黃芪、黨參、麥冬等為發(fā)酵原料制作沼氣，NaOH預(yù)處理破壞渣油中木質(zhì)素、纖維素等難降解成分的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了沼氣產(chǎn)量。在制漿和造紙過(guò)程中，纖維素是一種重要的成分。因此，中藥渣在制漿造紙工業(yè)中具有很大的潛力。LV[23]等以一種富含靈芝的中藥殘?jiān)鼮樵?，采用機(jī)械制漿、篩分的方法制取紙張，并探討了不同制漿條件對(duì)紙張抗拉強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能的影響。

WANG[24]等首次報(bào)道了中藥藥渣在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，該團(tuán)隊(duì)以靈芝藥渣為前驅(qū)體，采用一步碳化/活化法制備多孔碳材料，該碳材料的比表面積為1 347.7 m2·g-1，制備的超級(jí)電容器在電流密度為1 A·g-1時(shí)，比電容為365.6 F·g-1。在125.5 W·kg-1下，能量密度為8.75 Wh·kg-1，在10 000次循環(huán)后保持良好的99%以上的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

TANG[25]等利用丹參中藥藥渣為前驅(qū)體，通過(guò)一步碳化/活化法制備多孔碳材料，碳材料的比表面積1 715.3 m2·g-1。作為超級(jí)電容器電極材料，在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，比電容為530 F·g-1。在??? 253 W·kg-1下，能量密度為7.6 Wh·kg-1，在10 000次循環(huán)后保持良好的99%以上充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

XIE[26]等以五倍子中藥藥渣作為前驅(qū)體，通過(guò)高溫碳化和氫氧化鉀活化，制備了氮、氧、硫共摻雜多孔碳，該碳材料具有發(fā)達(dá)的分層微介孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積為3 179.3 m2·g-1。當(dāng)作為超級(jí)電容器電極，在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，比電容為? 324.06 F·g-1。在25 W·kg-1下，能量密度為????? 11.25 Wh·kg-1，在10 000次循環(huán)后保持良好的96.5%的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

4? 總結(jié)與展望

隨著能源危機(jī)和全球變暖引起的氣候問(wèn)題日益加劇，發(fā)展可再生清潔能源制備高能量密度儲(chǔ)能器件成為人們的研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種綠色環(huán)保的新興儲(chǔ)能元件，可廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、電力電網(wǎng)、智能儀表等各行各業(yè)。在眾多的電極材料中，碳材料制備的碳電極扮演著重要的角色。

中藥是一類(lèi)成分豐富而獨(dú)特的生物質(zhì)材料，在人們抗擊疾病的幾千年里發(fā)揮了重要作用。然而，為了從中藥中提取有效成分，會(huì)產(chǎn)生大量的藥渣，其中只有小部分被回收和利用，大部分仍然以傳統(tǒng)的方式處理，例如堆放、焚燒或填埋，造成了巨大的污染和浪費(fèi)。大部分的中藥藥渣主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素和蛋白質(zhì)等組成。如果能將儲(chǔ)存在這些藥渣中的碳轉(zhuǎn)化為碳材料，不僅開(kāi)辟了將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的新途徑，而且為設(shè)計(jì)與構(gòu)建高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件提供了新的?? 思路。

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Preparation Methods of Carbon Material and Research Progress of

Electrode Materials Prepared From Chinese Medicine Residue

WANG Xiaohui

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： In the past 20 years， there has been a large consumption of traditional Chinese medicine， and a large number of waste products have caused a large amount of environmental pollution. So how to do with this so-called waste is one of the thorny issues facing the businesses and farmers involved. Because Chinese medicine can cure diseases， and the residue composition is diverse and separable， it has potential application value. In this paper， the classification and composition of supercapacitors and the advantages of various electrolytes were briefly reviewed. The preparation methods and functions of various biological carbon materials were introduced. The application of Chinese medicine residues as electrode materials was summarized.

Key words： Supercapacitor; Electrolyte; Preparation method; Chinese medicine residue