過渡金屬化合物在超級電容器的研究進(jìn)展

柴曉程 黃麗珊

摘????? 要： 隨著能源和環(huán)境壓力的出現(xiàn)和電動汽車等的快速發(fā)展，需要發(fā)展高效的超級電容器來儲存電力?，F(xiàn)有的超級電容器面臨著能量密度較低等問題，而開發(fā)新型高比電容的電極材料是提升能量密度的有效途徑。過渡金屬化合物因其比電容高、氧化態(tài)豐富、較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的電極材料。介紹了過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬硫化物及復(fù)合材料作為超級電容器正極材料的研究進(jìn)展。

關(guān)? 鍵? 詞：過渡金屬碳酸鹽；過渡金屬硫化物；比電容；超級電容器

中圖分類號：TM53????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0844-05

科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化進(jìn)程的加快，使得人們生活日趨美好，但同時也給全球帶來一系列巨大挑戰(zhàn)，包括能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題[1]。就目前形勢來說，我國能源結(jié)構(gòu)是不平衡的，我們既需要發(fā)展經(jīng)濟(jì)又需要保護(hù)環(huán)境，解決能源問題是我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。因此，科學(xué)家們正積極促進(jìn)綠色新能源的開采，以及開發(fā)可以儲存和轉(zhuǎn)化新能源的設(shè)備[2]。超級電容器就是這些能量儲存設(shè)備中的一種，相比于傳統(tǒng)的平板電容器，它不僅具有優(yōu)秀的儲能性能，而且還保留了其高功率密度的特性。和鋰離子電池等新型二次電池相比，它具有更快的充電和放電速率、優(yōu)秀的循環(huán)使用壽命，可應(yīng)用于大功率電源方面[3-4]。然而，隨著電動汽車等大型設(shè)備的不斷發(fā)展，現(xiàn)有的超級電容器電極材料面臨著能量密度較低等問題。故尋找和發(fā)現(xiàn)新的電極材料是超級電容器研究的重中之重。

在各種電極材料中，過渡金屬化合物作為法拉第贗電容器電極材料由于具有高的比電容、功率密度，生態(tài)友好、成本低以及在電極表面明確的可逆氧化還原反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器電極中有著廣闊的應(yīng)用前景。目前超級電容器常用的正極材料主要有：過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬硫化物及其復(fù)合材料。

1? 過渡金屬碳酸鹽及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

1.1? 過渡金屬碳酸鹽

混合型超級電容器常常使用過渡金屬碳酸鹽作為電極材料，其整體的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過雙層碳材料。在過渡金屬碳酸鹽材料中， 含有金屬元素鎳、鈷、錳等元素的化合物因其具有較高的理論容量等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于超級電容器。

ZANG[5]等采用無模板溶劑熱法合成了三角形的 Ni（HCO3）2 納米片，得到的產(chǎn)物具有超薄的結(jié)構(gòu)和高比表面積， 能夠有效加速充放電過程中的電荷傳輸。三角形 Ni（HCO3）2 納米片在大電流密度條件下不僅具有較高的比電容（5 A·g-1時為 1 797 F·g-1，50 A·g-1時為 1 060 F·g-1），而且在 20 A·g-1電流密度下進(jìn)行 5 000 次循環(huán)，比容量仍有 80%以上。WU[6]等為解決電池型超級電容器電極材料容量衰減的問題，提出了一種形成 Ni/Ni（HCO3）2-on-C 生物海綿狀納米結(jié)構(gòu)的新方法。三角形 Ni（HCO3）2 納米片在海綿狀多孔碳球骨架上均勻分布， 不僅有利于快速電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，還保持了Ni（HCO3）2 三角形納米片的形貌，保證了該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在 8 A·g-1時，比容量高達(dá) 472 mAh·g-1，經(jīng)過???? 10 000 次循環(huán)后，比容量仍有92%。

LENG[7]等在這項工作中，利用還原氧化石墨烯和超細(xì)單晶Co2（CO3）（OH）2靜電相互作用，合成了具有新型的開放結(jié)構(gòu)的Co2（CO3）（OH）2/rGO復(fù)合材料。利用還原氧化石墨烯的高導(dǎo)電性、納米線的超細(xì)直徑和開放的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Co2（CO3）（OH）2/rGO 復(fù)合材料具有高的比電容（1 A·g-1時為 998 F·g-1，? 20 A·g-1時為727 F·g-1），并具有良好倍率性能和穩(wěn)定性（循環(huán) 4 000 次后電容保持率為98.3%）。MILAN[8]等采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）方法在泡沫鎳上先負(fù)載上還原氧化石墨烯，MnCO3生長在還原氧化石墨烯上形成MnCO3-RGO復(fù)合材料，作為超級電容器的正極。在合成過程中，使用不同的螯合劑可以形成如荷花狀、片狀和球形等形貌。在二電極體系測試下，在 2 A·g-1時，比容量高達(dá) 335 F·g-1，經(jīng)過 10 000 次循環(huán)后，比容量仍?? 有73%。

1.2? 多元過渡金屬碳酸鹽

多元過渡金屬碳酸鹽材料電導(dǎo)率、功率密度和電化學(xué)活性優(yōu)于單一金屬成分至少2個數(shù)量級， 主要原因是多元金屬含有更豐富的法拉第氧化還原反應(yīng)和不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)。在多元過渡金屬碳酸鹽材料中合理設(shè)計電極結(jié)構(gòu)和小尺寸粒子的分散，可以實現(xiàn)其性能進(jìn)一步提升。

ZHAO[9]等采用簡單的一步水熱法合成了具有3D 花狀結(jié)構(gòu)的鎳摻雜碳酸錳。摻雜均勻元素和進(jìn)行形態(tài)調(diào)整作為常用的修飾方法，都能有效地提高電極材料的電化學(xué)性能。納米花狀Ni0.2Mn0.8CO3材料具有較大比表面積，在1 A·g-1時，為583.5 F·g-1，為MnCO3電容值的4倍。綜上所述，合成得到的獨(dú)特3D 花狀結(jié)構(gòu)Ni0.2Mn0.8CO3納米材料是一種很有前途的高性能超級電容器電極材料。YU[10]等首次提出了一種室溫下常壓酶催化合成過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的方法。在常溫常壓條件下，以尿素酶為原料催化尿素水解從脲酶中分離出產(chǎn)物 CO32-和 OH-，用于從含有Ni2+、Co2+、Zn2+和 Cu2+ 的溶液中沉淀出低結(jié)晶度的金屬碳酸鹽氫氧化物。當(dāng) Ni2+與Co2+比例為3∶1 時，該電極材料在1 A·g-1電流密度下，比容量為1 499 F·g-1。當(dāng)它與氧化石墨烯相結(jié)合時，1 A·g-1電流密度下，比容量增大到????? 1 656 F·g-1。在以鎳鈷碳酸鹽氫氧化物與氧化石墨烯復(fù)合材料為正極，活性炭為負(fù)極的非對稱超級電容器中，在功率密度為899 W·kg-1時，有45.8 Wh·kg-1的高能量密度，經(jīng)過 10 000 次循環(huán)后，電容保持率為70%。這一研究主要的亮點(diǎn)在于常溫常壓下酶催化法合成能量轉(zhuǎn)換和儲存的納米材料，為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。

ZHONG[11]等首次實現(xiàn)將NiCoMn（OH）2CO3超薄納米片覆蓋在Co（OH）2CO3納米線陣列上，直接生長在泡沫鎳上制備得到高倍率、長循環(huán)壽命的電極材料。該反應(yīng)分為兩步溶劑熱法，實驗中不添加任何表面活性劑和粘結(jié)劑， 巧妙地將鎳鈷錳碳酸鹽氫氧化物超薄納米片生長在碳酸鈷氫氧化物納米線陣列上。該材料具有良好的電導(dǎo)率和高比表面積，由于其特殊的結(jié)構(gòu)組成， 使其獲得了前所未有的高比電容，在1 A·g-1下，比容量 3 224 F·g-1，5 A·g-1時，進(jìn)行6 000次循環(huán)，容量保持率為92.4%。該方法具有一定啟示作用， 可推廣到其他新型結(jié)構(gòu)納米材料的設(shè)計，用于儲能器件和其他應(yīng)用。

2? 過渡金屬硫化物及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

2.1? 過渡金屬硫化物

在超級電容器電極材料研究中較早使用的多為過渡金屬氧化物，如NiO[12-13]、Ni（OH）2[14-15]、MnO2[16-17]、Co3O[18-19]等，然而這些過渡金屬氧化物通常具有低導(dǎo)電性， 甚至作為絕緣體抑制了電子的快速移動，導(dǎo)致該材料電化學(xué)性能較差。

近年來，科研工作者發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物具有較好的導(dǎo)電性和較高的電荷儲存能量，越來越受人們的廣泛關(guān)注。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物的導(dǎo)電性為同種氧化物的100倍，這是由于 O 2p 和 S 2p 能級之間的能量差，使硫化物的電荷轉(zhuǎn)移得到了改善。而且由于 S的電負(fù)性低于O，通過層間伸長率使結(jié)構(gòu)更加靈活[20]。

OU[21]等用二維石墨烯模板在溫和條件下成功合成小粒徑、分散均勻的液滴狀中空Ni3S2/rGOs納米顆粒。石墨烯作為導(dǎo)電框架可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性， 發(fā)現(xiàn)液滴狀的納米顆?？梢耘c石墨烯載體形狀很好互補(bǔ)，這也確保了它們之間很好接觸。石墨烯與金屬硫化合物之間的良好接觸增強(qiáng)了它們之間的電荷轉(zhuǎn)移。Ni3S2/rGOs在1 A·g-1下比電容為???? 1 015.6 F·g-1，增大到 10 A·g-1時，有93.6%的保持 率。這在高性能的超級電容器電極材料研究中具有潛在的應(yīng)用前景。ZHOU[22]等采用一種簡便的化學(xué)溶液處理法，將Co9S8均勻堆疊的片層結(jié)構(gòu)直接均勻生長在碳布（CC）上。由于將導(dǎo)電性良好的 CC 與特殊的多層納米結(jié)構(gòu)的Co9S8結(jié)合，制成柔性的Co9S8/CC復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以任意裁剪、彎曲。1 A·g-1、20 A·g-1時，比電容分別為 1 475.4 F·g-1、1 183.3 F·g-1。循環(huán) 5 000 次后有 92.9%的保持率。Co9S8/CC在柔性超級電容器和可穿戴電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

HU[23]等采用兩步水熱法成功在泡沫鎳表面原位生長了CoNi2S4納米片陣列。其優(yōu)異的超電容性能歸因于溝壑狀納米片結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械性、低結(jié)晶度、良好的潤濕性、豐富的氧化還原反應(yīng)以及電解質(zhì)離子和電子的高電導(dǎo)率和輸運(yùn)率。該材料在?? 1 A·g-1時，比容量為2 906 F·g-1。當(dāng)其組成器件 CoNi2S4//AC時，能量、功率密度分別為409 W·kg-1 和33.9 Wh·kg-1。結(jié)果表明，CoNi2S4 納米片陣列是一種極具應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。WU[24] 等在設(shè)計和合成MCo2S4（M= Ni、Fe、Zn）具有明確形態(tài)的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)方面取得重大進(jìn)展。采用了可控的兩步陰離子交換技術(shù)，在第一次陰離子交換過程中，首先獲得了均勻光滑的六邊形薄片，形成了納米線編織的六邊形。然后通過第二次陰離子交換將每個納米線轉(zhuǎn)化為粗糙的MCo2S4納米管。制備出來的材料具有大的孔隙率和低電阻的優(yōu)點(diǎn)，這些都有利于快速的電子轉(zhuǎn)移/離子擴(kuò)散。NiCo2S4 電極材料在1 A·g-1時，比電容為1 780 F·g-1，在???? 10 A·g-1下，循環(huán)10 000次，保持率為92.4%，是新一代的理想電極材料。

2.2? 過渡金屬硫化物復(fù)合材料

為了進(jìn)一步提高過渡金屬硫化物的比容量、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，常將其與 PPy[25-26]、Ni（OH）2[27-28]、MnO2[29-30]、其他金屬氧化物等相結(jié)合。

PENG[31]等在無任何表面活性劑和模板的條件下， 采用溶劑熱方法制備了具有交織片狀亞基結(jié)構(gòu)的新型球狀CuS粒子。電化學(xué)測試表明，1 A·g-1下， 比電容為 427 F·g-1，循環(huán) 1 000 次，容量仍保持在 88%，CuS@PPy復(fù)合電極具有很高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法也是一種簡便有效合成 CuS@PPy復(fù)合材料的方法，其在超級電容器器件中有很大的開發(fā)潛力。XIANG[32]等用一種經(jīng)濟(jì)有效的方法來設(shè)計和合成用于高性能超級電容器三維 ZnCo2S4@Ni（OH）2納米結(jié)構(gòu)。首先將納米針簇狀 ZnCo2S4 均勻生長在泡沫鎳上，再以ZnCo2S4為骨架生長Ni（OH）2納米片得到ZnCo2S4@Ni（OH）2納米 材料。當(dāng)其作為電極材料時發(fā)現(xiàn)，在 1 A·g-1，容量為1 193 C·g-1，8 000 次循環(huán)后保持率為92%。因此，設(shè)計的納米結(jié)構(gòu)材料和組裝的非對稱超級電容器都具有高電容、優(yōu)良的倍率性能、優(yōu)異的能量密度和高電容保持率，這可以歸因于組分的協(xié)同作? 用[33]，保證了豐富的氧化還原反應(yīng)和高導(dǎo)電性。ZHAO[34]等制備了MCo2O4@MCo2S4@PPy（M= Ni、Zn）材料，實驗結(jié)果表明，該三明治結(jié)構(gòu)材料同時具有電催化性能和超級電容器性能。當(dāng)該材料用作超級電容器電極材料時，在 1 A·g-1，比容量為 835.2 C·g-1，循環(huán)10 000次后容量保持率為90.1%，結(jié)果表明，雙界面比單一界面能激發(fā)更多的活性位點(diǎn)。當(dāng)用在電催化方面時，該材料在50 mA·cm-2時的過電位為298 mV。通過簡單的水熱法制備三明治結(jié)構(gòu)的MCo2O4@MCo2S4@PPy（M= Ni、Zn）可直接作為混合電容器和電催化劑的電極材料，在未來便攜式微納米電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。

LIANG[35]等以泡沫鎳為載體，制備了一種新型的NiCo2S4@Ni（OH）2@PPy納米管陣列電極材料。由于殼層材料為導(dǎo)電性優(yōu)異的PPy和較高贗電容的Ni（OH）2材料，縮短了與NiCo2S4納米管陣列的離子傳輸距離，使其贗電容性能明顯增強(qiáng)。在5 mA·cm-2 下，面積電容為9.1 F·cm-2，這幾乎是原始NiCo2S4材料面積電容（3.2 F·cm-2）的3倍。結(jié)果表明，NiCo2S4@Ni（OH）2@PPy核殼納米管陣列是一種很有前途的高性能超級電容器電極材料。HUANG[36] 等通過合理設(shè)計合成了一種多組分、良好結(jié)構(gòu)的新穎的三維大孔棒棒糖狀MnCo2S4/FeCo2S4超級電容器電極材料。先采用水熱法制備Fe-Co前驅(qū)體納米針，然后將Mn-Co前驅(qū)體微球生長在其上面，形成類似棒棒糖狀結(jié)構(gòu)，最后硫化即可得到產(chǎn)物。在??? 1 A·g-1時，比容電高達(dá) 2 806 F·g-1，5 000 次循環(huán)后，容量保持率為85. 1%。當(dāng)將其與活性炭組裝成柔性器件時，在彎曲條件下具有較高的能量密度和良好的電化學(xué)性能。

3? 結(jié)束語

近年來，以過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬硫化物及其復(fù)合材料等為代表的過渡金屬化合物材料具有比其氧化物更高的理論容量和電導(dǎo)率，且合成方法簡單，已成為當(dāng)今超級電容器工作的研究熱點(diǎn)。通過選擇自身具有片狀、管狀的導(dǎo)電基底，與過渡金屬化合物復(fù)合后可有效實現(xiàn)三維分層大孔隙間距分布的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善電極材料電化學(xué)性能。未來的創(chuàng)新發(fā)展，應(yīng)進(jìn)一步提升各種材料之間的效率優(yōu)化，通過精細(xì)調(diào)控復(fù)合材料的分層結(jié)構(gòu)等手段，制備出具有更高實用價值的材料，為高性能、低成本的超級電容器的制備帶來更多的可能性。

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Research Progress of Cathode Materials for Supercapacitors

CHAI Xiaocheng， HUANG Lishan

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： With the emergence of energy and environmental pressures and the rapid development of electric vehicles， efficient supercapacitors need be developed to store electricity. Existing supercapacitors are faced with the problem of low energy density. Developing new electrode materials with high specific capacitance is an effective way to increase energy density. Transition metal compounds are ideal electrode materials because of their high specific capacitance， abundant oxidation states and low production cost. In this paper， the research progress of transition metal carbonate， transition metal sulfide and their composites as electrode materials for supercapacitors was introduced.

Key words： Transition metal carbonate; Transition metal sulfide; Specific capacity; Supercapacitors