液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水產(chǎn)品獸藥殘留檢測中的應(yīng)用

摘 要：水產(chǎn)品是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｒ姷氖称分唬瑸橹委燈~蝦各類疫病，養(yǎng)殖人員在水產(chǎn)品飼養(yǎng)中通常會使用大量獸藥，這些獸藥一部分會隨著水產(chǎn)品排泄排出體外，另一部分則會長期存留在水產(chǎn)品體內(nèi)，長期攝入獸藥殘留超標(biāo)的水產(chǎn)品會對人體的健康造成很大影響。目前，水產(chǎn)品獸藥殘留檢測方法較多，而液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）憑借檢測時間短、靈敏度高、檢測成本低等優(yōu)勢，已成為現(xiàn)階段水產(chǎn)品獸藥殘留檢測的主要方法之一。因此，本文對LC-MS在水產(chǎn)品獸藥殘留檢測中的應(yīng)用展開探究，分析LC-MS的特點，探究其在硝基呋喃類、喹諾酮類等獸藥檢測中的應(yīng)用，以期為水產(chǎn)品獸藥檢測提供一定參考。

關(guān)鍵詞：液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；水產(chǎn)品；獸藥殘留檢測

Application of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in Detection of Veterinary Drug Residues in Aquatic Products

WANG Wei

（Zoucheng Inspection and Testing Center， Zoucheng 273500， China）

Abstract： Aquatic products are one of the common foods in people’s daily life. In order to treat various diseases of fish and shrimp， breeders usually use a large number of veterinary drugs in aquatic products. Some of these veterinary drugs will be excreted with aquatic products， and the other part will remain in aquatic products for a long time. Long-term intake of aquatic products with excessive veterinary drug residues will have a great impact on human health. At present， there are many methods for the detection of veterinary drug residues in aquatic products. liquid chromatography-mass spectrometry （ LC-MS ） has become one of the main methods for the detection of veterinary drug residues in aquatic products due to its advantages of short detection time， high sensitivity and low detection cost. Therefore， this paper explores the application of LC-MS in the detection of veterinary drug residues in aquatic products， analyzes the characteristics of LC-MS， and explores its application in the detection of veterinary drugs such as nitrofurans and quinolones， in order to provide a reference for the detection of veterinary drugs in

aquatic products.

Keywords： liquid chromatography-mass spectrometry; aquatic products; detection of veterinary drug residues

水產(chǎn)品的生長環(huán)境非常復(fù)雜，在生長過程中易受到多種疫病的影響，為提高水產(chǎn)品生存率、促進(jìn)水產(chǎn)品生長，在飼養(yǎng)階段養(yǎng)殖人員會使用殺蟲劑、抗菌劑、抗生素以及消毒劑等多種獸藥。此外，很多養(yǎng)殖人員為提高水產(chǎn)品的生長速度，甚至還會使用激素類等違規(guī)獸藥。長期超量使用獸藥會增加養(yǎng)殖水體中獸藥殘留的濃度，同時會對消費者的飲食安全造成影響，尤其對于廣大青少年、老年人、哺乳期的婦女等危害更嚴(yán)重。目前，人們廣泛開始關(guān)注飲食健康，在這種背景下，如何減少水產(chǎn)養(yǎng)殖中獸藥使用量，做好水產(chǎn)品中獸藥殘留檢測工作，已成為新時代下水產(chǎn)養(yǎng)殖與食品安全監(jiān)督管理行業(yè)的重點工作之一。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）起源于20世紀(jì)70年代，該技術(shù)結(jié)合了液相色譜技術(shù)高分離能力與質(zhì)譜技術(shù)高選擇性、高靈敏度的優(yōu)勢，具備檢測時間短、復(fù)雜化合物分析能力強(qiáng)等優(yōu)勢，因此在水產(chǎn)品獸藥殘留檢測中具備極高的應(yīng)用價值。

1 獸藥殘留檢測的必要性

獸藥是指在畜禽、水產(chǎn)品養(yǎng)殖中所使用的藥物，隨著動物養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，我國水產(chǎn)品養(yǎng)殖種類與數(shù)量不斷增加，養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大，養(yǎng)殖過程中使用的獸藥類型也呈現(xiàn)出多元化趨勢，受到獸藥不合理使用的影響，獸藥殘留已成為食品安全以及社會公眾安全等領(lǐng)域面臨的重要問題[1]。針對獸藥殘留問題，我國食品法典委員會規(guī)定了動物組織和動物產(chǎn)品中獸藥殘留最高限量，這為確保國家食品安全、確保我國動物產(chǎn)品正常進(jìn)出口等活動奠定了基礎(chǔ)。受到動物養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大的影響，動物食品檢測部門面臨大量檢測工作，基于此，建立一種快速、高質(zhì)量的獸藥殘留檢測方法就成為確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確性、提高檢測效率的關(guān)鍵[2]。在檢測過程中，很多檢測樣本具備基質(zhì)復(fù)雜多樣、獸藥殘留成分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多等特性，這對獸藥殘留檢測技術(shù)也提出了新的要求。由于LC-MS具備檢測時間短、復(fù)雜化合物分析能力強(qiáng)等優(yōu)勢，在獸藥殘留檢測中表現(xiàn)出極強(qiáng)的適用性，已在獸藥殘留檢測方面得到廣泛應(yīng)用。

2 我國獸藥殘留檢測現(xiàn)狀

近年來，我國對于食品安全的關(guān)注程度不斷增加，在動物養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與推動下，動物材料已經(jīng)成為我國食品工業(yè)的重要來源，且社會公眾對于動物產(chǎn)品的需求量不斷增加。水產(chǎn)品養(yǎng)殖過程中存在獸藥超劑量使用、使用違禁獸藥等的情況，這些均是引起水產(chǎn)品獸藥殘留的重要原因[3]。為提高動物性食品質(zhì)量，解決獸藥殘留超標(biāo)問題，我國食品安全質(zhì)量監(jiān)管部門從2002年開始陸續(xù)出臺多項法規(guī)制度，為食品安全提供了強(qiáng)有力的保障?，F(xiàn)階段我國水產(chǎn)品獸藥殘留檢測方面主要存在檢測有機(jī)物濃度過高、檢測樣本復(fù)雜、干擾物類型多等問題，而LC-MS被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品中非法獸藥成分檢測、有害成分分析、獸藥殘留超標(biāo)等檢測中，實踐表明LC-MS在非法獸藥檢測以及生物毒素檢測等領(lǐng)域具備獨特優(yōu)勢，在排除檢測干擾、提高檢測效率等方面具備重要應(yīng)用價值[4]。

3 LC-MS在水產(chǎn)品獸藥檢測中的應(yīng)用

3.1 LC-MS在水產(chǎn)品硝基呋喃類殘留檢測中的應(yīng)用

硝基呋喃類藥物屬于抗菌藥，在水產(chǎn)品飼養(yǎng)中起到抑制水體細(xì)菌繁殖的作用，但濫用硝基呋喃類藥物可能導(dǎo)致水產(chǎn)品出現(xiàn)基因突變等情況，除此之外，硝基呋喃類抗菌藥的毒性較大，水產(chǎn)品長期接觸被硝基呋喃類抗菌藥污染的水體后很容易出現(xiàn)中毒反應(yīng)。硝基呋喃類抗菌藥類型較多，其中呋喃西林的毒性最大，呋喃唑酮的毒性最小，但呋喃唑酮又具備極強(qiáng)的致癌、致畸作用，且可以直接引發(fā)水產(chǎn)品細(xì)胞突變[5-6]。由于硝基呋喃抗菌藥的毒性較強(qiáng)，1995年歐盟各國就已嚴(yán)格限制硝基呋喃類藥物在水產(chǎn)品中的應(yīng)用，2002年美國出臺的聯(lián)邦憲法同樣規(guī)定在動物養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)中禁用硝基呋喃類抗菌藥，我國2002年對動物養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)中硝基呋喃的應(yīng)用做出限制，2010年已明確將呋喃唑酮等硝基呋喃類藥物列為非食用物質(zhì)。吳祥慶等[7]使用LC-MS檢測小龍蝦中硝基呋喃類抗菌劑代謝物殘留量，同時對不確定度的來源展開分析，結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程等會對不確定度造成明顯影響，在應(yīng)用LC-MS檢測水產(chǎn)品獸藥殘留時，應(yīng)通過應(yīng)用高精度玻璃量器等方式控制不確定度，以確保檢測結(jié)果的精確性。楊麗等[8]通過LC-MS對水產(chǎn)品中呋喃它酮、呋喃西林等4類硝基呋喃類獸藥殘留展開檢測，檢測

表明4類硝基呋喃類獸藥回收率均超過70%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，檢測結(jié)果滿足《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）在檢測回收率以及精密度等方面的要求。同時表明LC-MS在水產(chǎn)品硝基呋喃類抗菌劑檢測中具備穩(wěn)定性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢，可以用于硝基呋喃類抗菌劑的

檢測。

3.2 LC-MS在水產(chǎn)品喹諾酮類殘留檢測中的應(yīng)用

喹諾酮屬于抗菌藥物，由于具有高效、低毒、組織滲透效果強(qiáng)等優(yōu)勢，已經(jīng)成為治療水產(chǎn)品細(xì)菌性疾病的主要藥物之一，但是喹諾酮類藥劑殘留問題也引發(fā)了消費者對食品安全的擔(dān)憂。陳軍等[9]通過LC-MS對大黃魚、紅古魚、鱸魚以及羅非魚等水產(chǎn)品中的17類喹諾酮獸藥殘留展開檢測，在樣品提取條件優(yōu)化中，發(fā)現(xiàn)LC-MC具備前處理方法簡單、檢測效率高、檢測迅速等優(yōu)勢，且對于有機(jī)溶液的使用量不高，不會出現(xiàn)假陽性情況，是一種比較理想的喹諾酮類藥劑殘留檢測方法。湛珺雯等[10]通過LC-MS對水產(chǎn)品中10類喹諾酮類獸藥殘留展開檢測，研究結(jié)果表明10類喹諾酮類藥物在

2～100 μg·L-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)＞0.998 1，檢

出限為0.5～1.0 μg·kg-1，定量限為1.5～2.5 μg·kg-1，不同加標(biāo)水平的平均回收率為81.2%～112.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～8.6%，研究結(jié)果表明LC-MS具備準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好等優(yōu)勢，可以用于水產(chǎn)品中喹諾酮類獸藥殘留的檢測。

3.3 LC-MS在其他水產(chǎn)品獸藥殘留檢測中的應(yīng)用

現(xiàn)階段，水產(chǎn)品養(yǎng)殖中各類獸藥的使用呈現(xiàn)出多元化、復(fù)雜化等特性，因此水產(chǎn)品獸藥殘留檢測也需要實現(xiàn)由單一類型檢測向多元化類型檢測的轉(zhuǎn)變。眾多研究結(jié)果表明，LC-MS具備良好的適用性，適用于多種水產(chǎn)品獸藥殘留的檢測。王志杰等[11]通過多反應(yīng)監(jiān)測正離子模式，通過LC-MS對水產(chǎn)品中15類喹諾酮獸藥殘留展開分析，研究結(jié)果顯示平均回收率在66%～121%，同時該檢測方法簡單高效，檢測結(jié)果精確性較高，具備較高實用價值；曹軍等[12]通過LC-MS，對水產(chǎn)品中19類喹諾酮類抗菌劑殘留進(jìn)行檢測，研究結(jié)果表明小龍蝦樣本加標(biāo)回收率為70.5%～112.6%，鮰魚樣品加標(biāo)回收率為70.2%～113.8%；黃德鳳等[13]通過LC-MS，對水產(chǎn)品中磺胺類獸藥殘留進(jìn)行檢測，研究結(jié)果表明被檢測19類磺胺藥劑回收率均超過80%，最大回收率為105%，該方法具備檢測流程簡單、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)勢，可以應(yīng)用到大批量、多元化磺胺類獸藥殘留檢測中。

4 結(jié)語

綜上所述，隨著人們食品安全意識的加強(qiáng)，人們對于水產(chǎn)品中獸藥殘留檢測工作的關(guān)注程度也在提高。大量實踐表明LC-MS具備靈敏度高、檢測成本低、檢測結(jié)果準(zhǔn)確性高等優(yōu)勢，可以用于磺胺類、硝基呋喃類、四環(huán)素類以及磺胺類等藥劑檢測中。同時，LC-MS還能夠?qū)崿F(xiàn)對同一樣品中多種獸藥殘留的同時檢測，這對于提升檢測效率、確保消費者飲食安全等具有重要意義。

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