原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中鉛和總砷

摘 要：建立了一種應(yīng)用原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中鉛和總砷含量的方法。結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化得到檢測(cè)條件為鐵氰化鉀濃度1.00%，硼氫化鉀濃度1.50%，硫脲濃度1.00%。鉛和砷在0～10 μg·L-1時(shí)，線性關(guān)系良好，方法檢出限分別為0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，加標(biāo)回收率為98.4%～103.3%。該方法節(jié)省了成本，提升了飲用水中鉛和總砷的檢測(cè)效率，適合在基層實(shí)驗(yàn)室中推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；飲用水；鉛；總砷；同時(shí)測(cè)定

Simultaneous Determination of Lead and Total Arsenic in Drinking Water by Using Atomic Fluorescence Spectroscopy

ZHANG Xiaorong1，2， FU Zhifeng2，3*

（1.Testing and Certification Center of Yongxiu County， Jiujiang 330300， China;

2.Institute of Applied Chemistry， Jiangxi Academy of Sciences， Nanchang 330096， China;

3.Jiujiang Inspection and Testing Certification Center， Jiujiang 332000， China）

Abstract： In this study， a method for simultaneous determination of lead and total arsenic in drinking water by using atomic fluorescence spectroscopy was established. The results showed that the optimal conditions were obtained with a K3[Fe（CN）6] concentration of 1.00%， a KBH4 concentration of 1.50% and a thiourea concentration of 1.00%. The linear range was good at 0～10 μg·L-1 for both lead and arsenic， and the detection limits were 0.10 μg·L-1 and 0.15 μg·L-1， respectively. The recovery values were 98.4%～103.3%. The proposed method saves cost， improves the detection efficiency， and is suitable for popularization and application.

Keywords： atomic fluorescence spectroscopy; drinking water; lead; total arsenic; simultaneous determination

水是生命之源，也是一種寶貴的不可再生資源。鉛、砷等對(duì)人體有害的重金屬元素廣泛存在于自然界，是我國(guó)飲用水質(zhì)量控制的重點(diǎn)?，F(xiàn)今我國(guó)食品安全抽檢對(duì)飲用水污染物元素的檢驗(yàn)項(xiàng)目主要為鉛、總砷，因此加強(qiáng)對(duì)水中這兩種元素的檢測(cè)對(duì)保障人們的健康具有重要意義。

目前，對(duì)于飲用水中鉛和總砷的檢測(cè)，基層實(shí)驗(yàn)室通常采用分別處理上機(jī)測(cè)定或采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）同時(shí)測(cè)定兩種方法。其中分別處理上機(jī)測(cè)定操作煩瑣，工作量大；ICP-MS

價(jià)格昂貴，無(wú)法全面推廣。因此，現(xiàn)有技術(shù)有待完善，如何快速、準(zhǔn)確、以較低成本測(cè)定飲用水中鉛和總砷成了當(dāng)前市場(chǎng)監(jiān)管領(lǐng)域急需解決的一個(gè)技術(shù)難題。原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）具有譜線簡(jiǎn)單、靈敏度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)[1]，且原子熒光分光光度計(jì)價(jià)格在

10～15萬(wàn)元，其中雙道原子熒光分光光度計(jì)還能實(shí)現(xiàn)兩種元素的同時(shí)測(cè)定[2-3]。故本文建立AFS同時(shí)測(cè)定飲用水中鉛和總砷的方法，為保障人們的飲水安全提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1 000 μg·mL-1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；K3[Fe（CN）6]（優(yōu)級(jí)純），上海麥克林生化科技股份有限公司；硫脲（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KBH4（分析純），天津南開允公合成技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司；原子熒光專用鉛、砷空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別精密吸取鉛和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，制得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（鉛和砷濃度均為1 000 μg·L-1）。分別精密量取鉛和砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.1 mL于10 mL容量瓶，加入10%（m/v）K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%（m/v）硫脲溶液1.0 mL，濃硝酸0.1 mL，用超純水定容至刻度即得標(biāo)準(zhǔn)工作液（鉛和砷濃度均為10 μg·L-1）。

1.3.2 樣品制備

精密量取飲用水樣品5.00 mL，加入10% K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%硫脲溶液1.0 mL，濃硝酸0.1 mL，用超純水定容至10 mL，放置5 min后上機(jī)測(cè)定。

1.3.3 AFS工作條件

負(fù)高壓：270 V；燈電流：Pb（80 mA），As（60 mA）；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：900 mL·min-1；原子化高度：8 mm；載流：1% HNO3；還原劑：1.5% KBH4+0.5% NaOH；讀數(shù)時(shí)間：16 s；延遲時(shí)間：1 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)條件優(yōu)化

應(yīng)用AFS同時(shí)測(cè)定鉛和總砷時(shí)，需解決將樣品中的二價(jià)鉛氧化為四價(jià)鉛[4]，五價(jià)砷還原成三價(jià)砷[5]的技術(shù)問題，由于KBH4與K3[Fe（CN）6]在堿性條件下不發(fā)生氧化還原反應(yīng)[4]，故本文選擇K3[Fe（CN）6]作為鉛的氧化劑，KBH4為還原劑和氫氣源，應(yīng)用硫脲將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，并對(duì)影響鉛和砷測(cè)定的各因素進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 K3[Fe（CN）6]濃度

固定KBH4濃度1.50%，硫脲濃度1.00%，考察不同濃度K3[Fe（CN）6]（0.05%、0.20%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%）的加入對(duì)鉛和砷檢測(cè)熒光值的影響。如圖1所示，K3[Fe（CN）6]對(duì)砷測(cè)定無(wú)明顯影響，說(shuō)明其不能將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷。但對(duì)于鉛，隨著K3[Fe（CN）6]濃度的增加，熒光值逐漸增加，在濃度為1.00%時(shí)達(dá)到最高值，繼續(xù)增加K3[Fe（CN）6濃度熒光測(cè)定值不再增加，因此確定K3[Fe（CN）6]濃度為1.00%。

2.1.2 KBH4濃度

KBH4作為還原劑與樣品中鉛反應(yīng)生成PbH4，與砷反應(yīng)生成AsH3，其濃度對(duì)鉛和砷的測(cè)定具有重要影響。固定K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，硫脲濃度1.00%，比較不同濃度KBH4（0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%和3.00%）的加入對(duì)鉛和砷測(cè)定熒光值的影響。如圖2所示，當(dāng)KBH4濃度小于1.5%時(shí)，鉛和砷的熒光值均隨著濃度的增加而增加；繼續(xù)增加KBH4濃度，鉛熒光值趨于穩(wěn)定，而砷以較小的幅度增加。由于砷在KBH4濃度1.5%時(shí)熒光值已經(jīng)處于較高水平，為了節(jié)約試劑，確定KBH4濃度為1.50%。

2.1.3 硫脲濃度

應(yīng)用AFS測(cè)總砷時(shí)，硫脲、抗壞血酸等是常用的還原劑。硫脲水溶液呈中性，加入硫脲不會(huì)影響PbH4的形成，因此本文選用硫脲為還原劑。固定K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，KBH4濃度為1.50%，考察不同硫脲濃度（0.25%、0.50%、1.00%、2.00%、4.00%和5.00%）對(duì)鉛和砷測(cè)定熒光值的影響。如圖3，硫脲不會(huì)影響鉛測(cè)定熒光值，但當(dāng)硫脲濃度為0.5%～1.0%時(shí)，隨著濃度的增大砷測(cè)定熒光值逐漸增加，在1.00%達(dá)到最高值，繼續(xù)增加濃度熒光值無(wú)明顯變化，這可能是由于低濃度硫脲不能使砷還原充分，而當(dāng)濃度超過(guò)1.00%后，樣品中的五價(jià)砷已被完全反應(yīng)生成AsH3，因此確定硫脲濃度為1.00%。

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性范圍和檢出限

在0～10 μg·L-1時(shí)考察鉛和砷的線性關(guān)系，鉛的線性方程為Y=198.5X+40.442；砷的線性方程為：Y=186.303X+27.146，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 7和0.998 9，說(shuō)明方法線性關(guān)系良好。按照1.3.2條件制備11份空白樣品溶液，測(cè)定熒光值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation，SD），檢出限=3SD/標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，結(jié)合稀釋系數(shù)計(jì)算得到鉛、砷的檢出限分別為0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，靈敏度優(yōu)于《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第6部分：金屬和類金屬指標(biāo)》（GB 5750.6—2023）中方法。

2.2.2 精密度、重復(fù)性

由表1可知，取一份陽(yáng)性水樣品，按1.3.2方法處理，連續(xù)測(cè)定6次，所測(cè)鉛和總砷結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）分別為1.5%和1.1%。另取同一陽(yáng)性水樣6份，按1.3.2方法處理，所測(cè)鉛和總砷結(jié)果RSD分別為3.3%和4.1%，說(shuō)明本方法精密度、重現(xiàn)性均良好。

2.2.3 加標(biāo)回收率

選取自來(lái)水、純凈水及礦泉水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。3種飲用水的加標(biāo)回收率為98.4%～103.3%，符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）標(biāo)準(zhǔn)推薦的范圍（80.0%～110.0%）規(guī)定。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)從九江市各縣區(qū)采集的3個(gè)不同類型飲用水進(jìn)行測(cè)定，每種類型水13批。由表3可知，不同類型水中，純凈水均未檢出鉛和砷兩種元素，這可能是由純凈水的生產(chǎn)工藝決定的，其生產(chǎn)過(guò)程中包含粗濾、精濾等工藝，除去了雜質(zhì)，有效地降低了重金屬含量。而自來(lái)水和礦泉水中的鉛、總砷平均含量最高值分別為0.64 μg·L-1和0.56 μg·L-1，但所有樣品均低于飲用水的最高限量（鉛和總砷限量均為10 μg·L-1）。

3 結(jié)論

AFS同時(shí)測(cè)定飲用水中鉛和總砷的方法的最優(yōu)條件為K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，KBH4濃度1.50%，硫脲濃度1.00%。本文建立的方法前處理簡(jiǎn)單、節(jié)省了成本，提升了飲用水中鉛和總砷的檢測(cè)效率，推廣應(yīng)用前景廣闊。

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基金項(xiàng)目：九江市指導(dǎo)性科技計(jì)劃（S2023ZDYFN800）；江西省市場(chǎng)監(jiān)督管理局科技項(xiàng)目（GSJK202212）。

作者簡(jiǎn)介：張曉榮（1990—），女，湖北孝感人，碩士，工程師。研究方向：食品質(zhì)量與安全。

通信作者：傅志豐（1991—），男，江西吉安人，碩士，工程師。研究方向：食品質(zhì)量與安全及天然產(chǎn)物化學(xué)。E-mail： dsqlh112@163.com。