離子色譜法同時測定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸

摘 要：使用離子色譜法同時測定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸時，在氫氧根體系中同時加入碳酸鈉和乙腈可有效改善分離度，不需要梯度淋洗即可實現(xiàn)有效分離。測定結(jié)果顯示，二氯乙酸和三氯乙酸在0～200.0 μg·L-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.999以上，二氯乙酸檢出限為0.8 μg·L-1，三氯乙酸檢出限為1.0 μg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，加標(biāo)回收率均在94.0%～100.7%。

關(guān)鍵詞：離子色譜；二氯乙酸；三氯乙酸；飲用水；分離度

Simultaneous Determination of Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid in Drinking Water by Ion Chromatography

WANG Xiaojuan

（Anhui Wuhu Hydrology and Water Resources Bureau， Wuhu 241000， China）

Abstract： In the simultaneous determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water by ion chromatography， simultaneous addition of sodium carbonate and acetonitrile in the hydroxide system can effectively improve the separation degree， and effective separation can be achieved without gradient elution. The results showed that dichloroacetic acid and trichloroacetic acid had a good linear relationship in the range of 0～200.0 μg·L-1， and the correlation coefficients were above 0.999. The detection limits of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid were 0.8 μg·L-1 and 1.0 μg·L-1， respectively. The relative standard deviations were less than 4%， and the recoveries were 94.0%～100.7%.

Keywords： ion chromatography; dichloroacetic acid; trichloroacetic acid; drinking water; separation degree

二氯乙酸（Dichloroacetic Acid，DCAA）、三氯乙酸（Trichloroacetic Acid，TCAA）是飲用水中加入含氯消毒劑進(jìn)行殺菌消毒過程中，含氯消毒劑與飲用水中一些有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的消毒副產(chǎn)物。二氯乙酸和三氯乙酸對人體具有致癌、致突變、致畸等作用，攝入過量會對生命健康造成威脅，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[1]已經(jīng)將二氯乙酸和三氯乙酸作為生活飲用水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)，規(guī)定二氯乙酸含量不能超過0.05 mg·L-1，三氯乙酸含量不能超過0.1 mg·L-1。目前二氯乙酸和三氯乙酸的檢測方法主要有液液萃取衍生化氣相色譜法[2-3]、高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)法[4-5]、離子色譜法[6-7]。其中液液萃取衍生化氣相色譜法需要對樣品進(jìn)行萃取再衍生化，該方法前處理步驟煩瑣，而且萃取試劑和衍生試劑大部分對環(huán)境和人體健康有害[8]；高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)法儀器設(shè)備昂貴，普適性差；離子色譜法由于具有操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點，被廣泛使用?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗方法 第10部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10—2023）[9]介紹了離子色譜法測定二氯乙酸和三氯乙酸的測定方法，標(biāo)準(zhǔn)方法給出的參考條件是氫氧根體系，需要梯度淋洗，樣品要依次通過Ba/Ag/H柱和0.2 μm微孔濾膜進(jìn)行過濾，操作煩瑣。因此，本文對離子色譜法的淋洗液體系進(jìn)行了改良，加入碳酸鈉和乙腈來改善分離度。在新的淋洗液體系中，不需要梯度淋洗，其中Cl-保留時間8.6 min，DCAA保留時間11.6 min，NO3-保留時間14.8 min，TCAA保留時間24.7 min，SO42-保留時間35.7 min，飲用水中主要干擾離子Cl-、NO3-、SO42-被有效分離，其中氯、硝酸根、硫酸根含量不超過100 mg·L-1時，樣品可不過Ba/Ag/H柱除去氯和硫酸根，直接通過0.2 μm微孔濾膜過濾后進(jìn)入色譜儀進(jìn)行分析測定。該方法具有對設(shè)備要求低、操作簡單便捷、靈敏度高以及結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點，應(yīng)用前景較廣。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與設(shè)備

ECO IC離子色譜儀（瑞士萬通），Metrosep A Supp18-150/4.0陰離子色譜柱，Metrosep A Supp18 Guard/4.0保護(hù)柱，919 IC自動進(jìn)樣器，800 Dosino加液器，ICNet數(shù)據(jù)采集處理軟件。

1.1.2 試劑

氫氧化鉀（優(yōu)級純），阿拉??；碳酸鈉（優(yōu)級純），默克；硫酸（優(yōu)級純），國藥；乙腈為色譜純，阿拉??；二氯乙酸（100 μg·mL-1）、三氯乙酸（100 μg·mL-1），海岸鴻蒙；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜柱條件

淋洗液體系：9 mmol·L-1氫氧化鉀+0.28 mmol·L-1碳酸鈉+20%乙腈；抑制器再生液：5‰硫酸；進(jìn)樣體積：500 μL；流速：0.5 mL·min-1。

1.2.2 儀器操作

配制好淋洗液和再生液，淋洗液經(jīng)脫氣處理后接入管路，打開Eco IC主機(jī)電源開關(guān)，再打開電腦，開啟軟件（Magic Net），點擊工作界面平衡按鈕，走平衡，再編輯樣品序列。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

將濃度均為100 μg·mL-1的二氯乙酸和三氯乙酸用純水稀釋成濃度為2.0 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，再分別準(zhǔn)確移取二氯乙酸和三氯乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL和2.00 mL于7個20.0 mL容量瓶中，超純水定容至刻度，得到二氯乙酸和三氯乙酸質(zhì)量濃度分別為0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、25.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1和200.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.4 檢出限測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2020）[10]的要求，對質(zhì)量濃度為5.0 μg·L-1的二氯乙酸和三氯乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行7次重復(fù)測定，按照公式（1）計算檢出限。

MDL=t（n-1，0.99）×s（1）

式中：MDL為檢出限，μg·L-1；t（n-1，α=0.99）為當(dāng)自由度為n-1、置信度為99%時的t值，當(dāng)n=7時，t=3.143；n為重復(fù)分析次數(shù)，n=7；S為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg·L-1。

1.2.5 精密度和準(zhǔn)確度實驗

（1）精密度實驗。配制濃度分別為40.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1的二氯乙酸和三氯乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個樣品平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（2）準(zhǔn)確度實驗。選擇自來水作為實際樣品，在實際樣品中分別加入二氯乙酸和三氯乙酸濃度為2.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mL、1.00 mL、5.00 mL，最后用實際樣品定容至20.0 mL，得到加標(biāo)濃度分別為10.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1、500.0 μg·L-1，對上述低、中、高3種濃度的加標(biāo)樣品平行測定6次。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系

以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。結(jié)果表明，在0～200 μg·L-1，DCAA的線性方程為y=0.442 4x-0.000 518 4，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，TCAA的線性方程為y=0.357 1x-0.000 285 7，

相關(guān)系數(shù)0.999 9。相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，說明DCAA和TCAA的線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

二氯乙酸和三氯乙酸檢出限測定結(jié)果如表1所示。二氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.249 8 μg·L-1，檢出限為0.8 μg·L-1；三氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.325 9 μg·L-1，檢出限為1.0 μg·L-1，說明該方法檢測二氯乙酸和三氯乙酸具有較高的靈敏度。

2.3 方法精密度

精密度測定結(jié)果如表2所示，二氯乙酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，三氯乙酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，可見此方法檢測二氯乙酸和三氯乙酸的精密度良好。

2.4 方法準(zhǔn)確度

由表3可知，低、中、高3種加標(biāo)濃度下，二氯乙酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，測定重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率為94.0%～99.1%；三氯乙酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，測定重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率為94.0%～100.7%，說明該方法檢測二氯乙酸和三氯乙酸的準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

利用離子色譜法，通過加入碳酸鈉和乙腈對淋洗液條件進(jìn)行優(yōu)化，測定過程中無須梯度淋洗即可很好地分離飲用水中主要干擾離子峰。采用該方法測定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均滿足要求。該方法操作簡便、對設(shè)備要求低、樣品處理簡單、試劑危害小、儀器靈敏度高、數(shù)據(jù)重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，可推廣運(yùn)用于飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的測定。

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作者簡介：王小娟（1986—），女，安徽廬江人，碩士，工程師。研究方向：水質(zhì)監(jiān)測。