二乙基次磷酸鋁/次磷酸鋁對天然橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料性能的影響

徐立杰 李嵩 李琳

DOI：10.3976/j.issn.1002-4026.20230115

收稿日期：2023-08-04

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（51603111，5170311）；山東省自然科學(xué)基金面上項目（ZR2021ME107）；中國博士后科學(xué)基金項目（2022M721903，2021M700553，2020M672014）

作者簡介：徐立杰（1997—），男，碩士研究生，研究方向為阻燃性、高耐磨橡膠材料的制備。E-mail：xulijie9713@163.com

*通信作者，李琳，女，副教授，研究方向為石墨烯的低成本綠色宏量制備及其在功能性橡膠、彈性體材料中的應(yīng)用。E-mail：qustlilin@163.com

摘要：將二乙基次磷酸鋁（ADP）和次磷酸鋁（ALHP）兩種阻燃劑引入到天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）中制備復(fù)合材料，比較兩種阻燃劑對復(fù)合材料加工特性、物理性能、阻燃性、力學(xué)性能及耐磨性的影響。結(jié)果表明，兩種阻燃劑均可延遲復(fù)合材料的硫化，提高門尼黏度，其中添加ADP的復(fù)合材料提升更為明顯。兩種阻燃劑均可降低復(fù)合材料的回彈性、拉伸強度、拉斷伸長率及撕裂強度，但會提高復(fù)合材料的硬度。當ADP和ALHP添加量為45份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）分別從22.1%提升到28.7%和24.5%。兩種阻燃劑均對耐磨性產(chǎn)生不利影響，ADP和ALHP用量為45份時，復(fù)合材料的磨耗量分別增加100%和85%。石墨烯（GE）作為成炭劑用于含ADP的復(fù)合材料時，可提升阻燃性，同時不影響耐磨性。綜上，ADP和ALHP不同程度地影響著NR/BR復(fù)合材料的性能，由于ADP碳含量高以及受熱揮發(fā)，極大程度提升NR/BR復(fù)合材料阻燃性，但拉伸強度和耐磨性低于含ALHP的復(fù)合材料。

關(guān)鍵詞：磷系阻燃劑；天然橡膠；順丁橡膠；阻燃性；耐磨性

中圖分類號：TQ330.7??? 文獻標志碼：A??? 文章編號：1002-4026（2024）03-0066-10

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標志碼（OSID）：

Effects of aluminum diethylphosphinate/aluminum hypophosphite on the

properties of natural rubber/butadiene rubber composites

XU Lijie， LI Song， LI Lin*

（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China）

Abstract∶The flame retardants aluminum diethylphosphinate （ADP） and aluminum hypophosphite （ALHP） were introduced into natural rubber （NR） and butadiene rubber （BR） to prepare the composites. In this study， we compared the effects of the two flame retardants on the processing characteristics， physical properties， flame retardancy， mechanical properties， and abrasion resistance of the composites. Results showed that both flame retardants delayed the vulcanization of the composites， increased the Mooney viscosity. ADP exhibited a more evident increase in Mooney viscosity than ALHP. When ADP and ALHP was added at 45 phr， the limiting oxygen index （LOI） of the composites increased from 22.1% to 28.7% and 24.5%， respectively. The addition of ADP and ALHP reduced the rebound resilience of the composites， but increased hardness of it. The flame retardants reduced the tensile strength， elongation at break， and tear strength of the composites. Both flame retardants had an adverse effect on the abrasion resistance， with the abrasion loss of the composites increasing by 100% and 85% at 45 phr of ADP and ALHP， respectively. When graphene is used as a carbonization agent for ADP-containing composites， it can improve the flame retardancy without affecting the abrasion resistance. ADP and ALHP have different degrees of influence on the properties of NR/BR composites. Due to the high carbon content of ADP and volatilization by heat， the flame retardancy of NR/BR composites is greatly improved. But the tensile strength and abrasion resistance of the composites are lower than that of the ALHP-containing composites.

Key words∶phosphorous-based flame retardants； natural rubber； butadiene rubber； flame retardancy； abrasion resistance

天然橡膠（NR）具有高彈性、高拉伸和絕緣性等優(yōu)點［1-3］，順丁橡膠（BR）是一種合成橡膠，其耐磨性優(yōu)于NR［4］，兩者并用制備的橡膠，力學(xué)性能及耐磨性能得到平衡。由于這兩種橡膠阻燃性較差，無法直接用于制備阻燃性橡膠制品。添加阻燃劑是提高橡膠阻燃性的方法，常見阻燃劑包括鹵素類［5-6］、水和金屬化合物［7-9］以及磷系［10-12］等。近年來，由于人們環(huán)保意識的提高，無鹵環(huán)保型阻燃劑受到廣泛關(guān)注，阻燃劑趨向無鹵化發(fā)展。水和金屬化合物中的氫氧化鋁是一種常用于橡膠材料的無鹵阻燃劑，但由于阻燃效率低，通常需要大量填充，這會導(dǎo)致橡膠材料的力學(xué)性能變差，進而使用受到限制。而磷系阻燃劑是一種高效環(huán)保的無鹵阻燃劑，具有阻燃效率高、煙霧排放低和毒性低等優(yōu)點［13-15］。磷系阻燃劑阻燃可同時作用在氣相和固相，是代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹵素阻燃劑的最佳選擇。同時磷系阻燃劑中含有其他阻燃元素可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，

進一步提高阻燃性能，使材料的性能得到保障。

為了提高NR/BR復(fù)合材料的阻燃性，同時保證其他性能滿足使用需求。本工作中使用含鋁的磷系阻燃劑ADP和ALHP（如圖1所示）與NR/BR制備復(fù)合材料，并通過極限氧指數(shù)（LOI）指標，掃描電子顯微鏡（SEM）、萬能材料試驗機、邵A硬度計和旋轉(zhuǎn)滾筒磨耗試驗機測試，研究兩種阻燃劑對NR/BR復(fù)合材料的阻燃性能、物理機械性能及耐磨性的影響規(guī)律。

1? 實驗部分

1.1? 原材料

NR，牌號TSR 9710，海南合盛橡膠科技有限公司；BR，牌號BR9000，浙江傳化合成材料有限公司；ADP，河北朔策新材料科技有限公司；ALHP，什邡太豐新型阻燃劑有限公司。石墨烯（GE）、單寧酸（TA）、炭黑N330、氧化鋅、硬脂酸、防焦劑CTP、促進劑CBS、防老劑6PPD和硫黃均為常用市售品。

1.2? 試樣制備

基本配方（質(zhì)量份，phr）：NR 75，BR 25，氧化鋅5，硬脂酸1，防老劑6PPD 1，炭黑40，防焦劑CTP 0.1，促進劑CBS 1.2，硫黃2，阻燃劑ADP/ALHP均為變量。試樣命名如表1所示，其中未添加阻燃劑的空白對照試樣命名為REF。

混煉膠的制備。首先在開煉機上將NR塑煉，直到門尼黏度為62，BR直接使用。在密煉機中依次加入生膠、氧化鋅、硬脂酸和炭黑得到母煉膠。將母煉膠停放4 h后，在開煉機上將母煉膠包輥，依次加入防焦劑、促進劑和硫黃，最終制得混煉膠。

硫化膠的制備。混煉膠于常溫下放置6 h后用平板硫化機硫化成型得到硫化膠試樣。其中，時間根據(jù)工藝正硫化時間t90所得，t90采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試。硫化條件為：150 ℃，時間在t90基礎(chǔ)上加2～3 min，壓力4 MPa（氧指數(shù)試樣）和10 MPa（其他試樣）。

1.3? 測試與分析

（1）阻燃性測試。采用蘇州泰斯泰克生產(chǎn)的臨界數(shù)顯氧指數(shù)分析儀根據(jù)GB/T 10707—2008［16］測試LOI，試樣尺寸120 mm×6.5 mm×3 mm。采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F5熱重分析儀測試阻燃劑的熱分解，測試條件為空氣環(huán)境，升溫速率為10 oC/min。復(fù)合材料的碳層采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀測試紅外吸收光譜。

（2）力學(xué)性能測試。使用中國臺灣高鐵科技有限公司生產(chǎn)的AL-7000-M型萬能材料試驗機，按照GB/T 528—2009［17］測試拉伸強度，測試條件為：夾持器的移動速率為500 mm/min，每組測量5個試樣取平均值。按照GB/T 528—2009［17］測試撕裂強度，測試條件為：夾持器的移動速率為500 mm/min，每組測量3個試樣取平均值。

（3）物理性能測試。根據(jù)GB/T 4472—2011［18］，采用電子天平測試NR/BR復(fù)合材料的密度。根據(jù)GB/T 531.1—2008 ［19］，采用德國Hildebrand公司生產(chǎn)的IRHD-2型硬度計測試邵A硬度。參照GB/T 1681—2009［20］，采用中國臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7042-RDH型回彈試驗機在室溫下測試回彈性。

（4）耐磨性測試。根據(jù)GB/T 9867—2008［21］，采用高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7012-D型輥筒式磨耗試驗機進行測試。

（5）外觀形貌分析。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對磨損后的試樣進行噴金處理，然后觀察磨損面形貌結(jié)構(gòu)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 加工性能

本研究中，磷系阻燃劑對NR/BR復(fù)合材料加工性能如表2所示，包括焦燒時間（t10）、t90、最小轉(zhuǎn)矩（ML）、最大轉(zhuǎn)矩（MH）和門尼黏度，其中門尼黏度測試條件為大轉(zhuǎn)子、100 oC、預(yù)熱1 min和加熱4 min。ADP和ALHP具有延遲硫化作用，均使復(fù)合材料t90得到提高，這是由于兩種阻燃劑均呈現(xiàn)酸性。隨著阻燃劑的加入，混煉膠的門尼黏度逐漸提高，兩種阻燃劑都使ML、MH值增加，原因是阻燃劑具有剛性。兩者相比，含ADP的混煉膠的門尼黏度更大，這證明ADP剛性更大。在AD-45和AL-45基礎(chǔ)上，進一步添加GE，復(fù)合材料的ML、MH得到提高，這證明GE具有較高的剛性。

2.2? 物理性能

復(fù)合材料物理性能如表3所示。隨著阻燃劑用量增加，復(fù)合材料硬度和密度逐漸上升，但回彈性逐漸降低。相同添加量情況下，與添加ALHP的復(fù)合材料相比，添加ADP的復(fù)合材料密度低、硬度高，同時回彈性較低，這可能是含ADP的材料交聯(lián)密度更高導(dǎo)致。進一步添加GE后，復(fù)合材料的硬度得到提升，這是GE的高剛性導(dǎo)致。

2.3? 阻燃性

本工作中采用LOI表征復(fù)合材料的阻燃性。試樣LOI如表4所示。REF的LOI為22.1%，屬于可燃材料，不具備阻燃性。隨著阻燃劑用量增加，復(fù)合材料LOI呈現(xiàn)上升趨勢。當阻燃劑用量達到45 phr時，AL-45的LOI提高到24.5%，AD-45的LOI達到28.7%，相比于REF提高30%。為了進一步提高復(fù)合材料的阻燃性，在AD-45和AL-45基礎(chǔ)上添加GE，發(fā)現(xiàn)添加GE可提高ADP阻燃效率，而對ALHP無影響。ADP和ALHP對復(fù)合材料阻燃性有著明顯差異，含有ADP的復(fù)合材料LOI值較高，進一步通過熱失重和紅外光譜分析阻燃機理，進而確定阻燃性存在差異的原因。

如圖2（a）所示，通過熱失重（TGA）對阻燃劑進行分析，得到ADP的殘?zhí)苛枯^高，這是由于ADP結(jié)構(gòu)中含碳量高所致。如圖2（b）所示，通過紅外吸收光譜分析AD-45、AL-45燃燒后的表面碳層，在1 100 cm-1處出現(xiàn)明顯的峰值，此處為特征峰，同時AD-45在此處峰值更高，可以證明AD-45碳層中含有大量的ADP。觀察到AD-45炭層表面形貌為膨脹型（圖2（c）），同時表面出現(xiàn)一層白色薄膜，這是由于ADP受熱分解AlPO4，AlPO4是一種不燃性薄膜［22］，與此同時橡膠基體脫水碳化，ADP受熱揮發(fā)［23］產(chǎn)生不燃性氣體，進而使碳層發(fā)生膨脹，而AL-45僅呈現(xiàn)堅固碳層（圖2（d））。在AD-45基礎(chǔ)上添加GE，阻燃性得到提升，原因是GE作為成炭劑，具有較高的導(dǎo)熱性，促進碳層形成，使膨脹型碳層堅固程度得到提升，AL-45的碳層已非常堅固，進一步加入GE碳層的堅固程度已無明顯變化。綜合TGA和紅外光譜分析，得到含ADP復(fù)合材料的LOI較高的原因為：（1）ADP和ALHP均可在凝聚相形成碳層，起到阻止火焰蔓延作用，ADP較ALHP含碳量高，燃燒后產(chǎn)生更多碳層，其阻止火焰蔓延作用更佳；（2）在燃燒過程ADP受熱分解AlPO4，它是一種不燃性薄膜，這個過程橡膠基體脫水碳化，而ADP受熱也會揮發(fā)，使碳層發(fā)生膨脹，這使得ADP以凝聚相和氣相協(xié)同阻燃。

2.4? 力學(xué)性能

圖3為ADP、ALHP對復(fù)合材料力學(xué)性能影響。未添加阻燃劑REF的拉伸強度為25.8 MPa，拉斷伸長率為521%，隨著阻燃劑用量增加，復(fù)合材料的拉伸強度、拉斷伸長率降低及撕裂強度呈下降趨勢。從圖3（a）可以得到，添加量為35 phr時，兩種阻燃劑對復(fù)合材料的拉伸強度有較明顯差距，但隨著阻燃用量增加，兩者差距逐漸縮小，同時隨著阻燃劑用量增加，拉伸強度趨于平緩。圖3（b）為拉斷伸長率變化趨勢，相同添加量條件下，含ADP的復(fù)合材料拉斷伸長率較高。復(fù)合材料的定伸應(yīng)力變化如圖3（c）所示，隨著ADP用量增加，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力逐漸增加，而隨著ALHP用量增加，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力先增加，然后保持不變。圖3（d）為復(fù)合材料撕裂強度變化趨勢，隨著阻燃劑用量增加，撕裂強度下降，相同份數(shù)下，添加ALHP復(fù)合材料的撕裂強度更高。圖4為加入石墨烯和阻燃劑復(fù)配后復(fù)合材料的力學(xué)性能變化，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率下降，但提高了撕裂強度。

進一步采用SEM觀察阻燃劑、脆斷面和拉斷面表面形貌。如圖5所示，阻燃劑顆粒為微米級，并且兩種阻燃劑發(fā)生團聚，進而通過圖6發(fā)現(xiàn)，團聚的阻燃劑在復(fù)合材料成型過程中被碾碎，最終均勻分布在橡膠基體。圖7為拉斷面形貌，觀察得到REF表面光滑，產(chǎn)生裂紋較少，而添加阻燃劑后，材料的斷面較粗糙，這證明阻燃劑產(chǎn)生界面缺陷，這種缺陷使材料在拉伸過程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中，進而使材料容易破壞，最終導(dǎo)致拉伸強度下降，相同份數(shù)下含有ADP的復(fù)合材料斷面更為粗糙，這說明ADP在復(fù)合材料中產(chǎn)生更多的缺陷，導(dǎo)致材料的拉伸強度急劇下降，這也證明了相同份數(shù)下，與添加ALHP復(fù)合材料相比，添加ADP的復(fù)合材料拉伸強度低。

2.5? 耐磨性

旋轉(zhuǎn)滾筒式磨耗試驗機（DIN）是測試橡膠耐磨性的常見儀器，摩擦副為粗糙的砂紙，在測試中，試樣在橫向以及縱向均受磨損，但試樣在縱向磨損更為嚴重，因此在測試過程中，試樣壓延方向與縱向磨損方向一致，有利于減輕磨損。如圖8所示，REF相磨耗量為105 mm3，具有較高的耐磨性，而添加阻燃劑后，復(fù)合材料磨損急劇上升，其中ADP使復(fù)合材料磨耗量超過200 mm3，當阻燃劑份數(shù)達到45 phr時，AD-45和AL-45相比于REF，磨耗量分別增加100%和85%。復(fù)合材料的耐磨性與拉伸強度、硬度以及阻燃劑與橡膠基體相容性相關(guān)聯(lián)。隨著阻燃劑用量增加，復(fù)合材料拉伸強度下降，然后呈現(xiàn)平緩趨勢，而耐磨性先降低，然后呈平緩趨勢。圖8（b）為石墨烯和阻燃劑復(fù)配后對復(fù)合材料耐磨性的影響，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，ADG和AD-45沒有明顯差異，而ALG耐磨性比AL-45差。綜合阻燃性分析，GE作為成炭劑用于含ADP的復(fù)合材料時，對阻燃性有提升，同時不影響耐磨性。

ADP和ALHP對NR/BR復(fù)合材料耐磨性表現(xiàn)在：隨著阻燃劑用量增加復(fù)合材料磨耗量增加，耐磨性降低;ALHP對復(fù)合材料耐磨性產(chǎn)生的負面影響小于ADP。

通過SEM觀察復(fù)合材料磨損面（50×），如圖9所示，圖中箭頭方向為試樣壓延方向和縱向磨損方向，復(fù)合材料的磨損面形貌呈現(xiàn)山脊狀花紋，可以判斷復(fù)合材料表面以顆粒形式磨損，因此復(fù)合材料的磨損形式為磨粒磨損。圖中可以發(fā)現(xiàn)，添加阻燃劑后山脊狀花紋密度明顯變大，這表明阻燃劑加劇復(fù)合材料的磨損。

如圖10所示，進一步放大磨損面（200×），可觀察到在磨損過程中阻燃劑在橡膠基體中脫落，這證明阻燃劑與橡膠基相容性較差，從而導(dǎo)致耐磨性變差。添加阻燃劑后，復(fù)合材料磨損表面的山脊變小，這與材料的拉斷伸長率有關(guān)，加入阻燃劑后，材料拉斷伸長率下降，在磨損過程中砂紙與橡膠顆粒的拉扯距離變小，進而導(dǎo)致材料表面橡膠顆粒更容易脫落。同時可以觀察到，磨損表面存在凹陷，含ADP的復(fù)合材料磨損表面凹陷更加明顯，磨損更為嚴重。結(jié)合圖5和圖7分析，在阻燃劑與橡膠基體的界面上，由于ADP尺寸小，ADP顆粒之間的空隙相對較小，難以有效地與橡膠基體發(fā)生物理或化學(xué)作用，從而形成強大的界面結(jié)合力，這導(dǎo)致ADP與橡膠基體之間的相容性更差。在摩擦過程中ADP更容易脫落，因此含ADP的復(fù)合材料磨損更為嚴重，也證明ALHP對復(fù)合材料耐磨性產(chǎn)生的負面影響小于ADP。

3? 結(jié)論

ADP和ALHP延遲NR/BR復(fù)合材料的硫化時間，隨著阻燃劑用量增加，復(fù)合材料的門尼黏度、硬度、密度均逐漸提高，但回彈性逐漸降低。通過熱失重和紅外光譜分析，ADP受熱易揮發(fā)產(chǎn)生氣相阻燃，同時它的殘?zhí)苛枯^高，相比于ALHP，ADP明顯提升復(fù)合材料的LOI。兩種阻燃劑均降低復(fù)合材料拉伸強度，但ADP在材料中產(chǎn)生更多缺陷，相比于添加ALHP的復(fù)合材料，它的拉伸強度更低。兩種阻燃劑使復(fù)合材料的磨耗量增加，對耐磨性產(chǎn)生負面影響，而ALHP對耐磨性產(chǎn)生負面影響更小。當GE作為成炭劑用于含ADP的復(fù)合材料時，對復(fù)合材料的阻燃性有提升，同時不影響耐磨性，而GE與配合ALHP使用時，沒有進一步提升阻燃性，同時降低了耐磨性。雖然ADP和ALHP對復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性產(chǎn)生不同程度的負面影響，但仍滿足大多材料的使用需求。因此，根據(jù)橡膠制品使用性能的標準，選擇合適的阻燃劑用于制備阻燃性NR/BR復(fù)合材料非常重要。

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