再生石材用不飽和聚酯樹(shù)脂固化特性研究

田井速 袁正華 羅恒 吉玉碧

摘要：不飽和聚酯樹(shù)脂作為黏結(jié)劑在人造大理石中大量應(yīng)用。采用Gelprof518樹(shù)脂反應(yīng)行為分析儀研究了不飽和聚酯樹(shù)脂在不同固化劑添加量、不同種類固化劑及復(fù)配固化劑對(duì)樹(shù)脂凝膠反應(yīng)的固化特性，探究固化劑添加量及固化劑種類對(duì)固化反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明：固化劑類型、添加量和溫度對(duì)固化反應(yīng)速率和反應(yīng)程度有顯著影響，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)具體應(yīng)用需求進(jìn)行選擇。

關(guān)鍵詞：不飽和聚酯樹(shù)脂 固化特性 固化劑添加量 固化劑種類

中圖分類號(hào)：TQ323.42

Research on the Curing Characteristics of Unsaturated Polyester Resin for Recycled Stone

TIAN Jingsu1? YUAN Zhenghua2? LUO Heng2? ?JI Yubi3

（1. Guizhou Provincial Material Technology Innovation Base， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;2. Guizhou Colorful Stone Polymer Technology Materials Co.， Ltd.， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;3. Guizhou Institute of Technology， Guiyang， Guizhou Province， 550000 China）

Abstract： Unsaturated polyester resin is widely used in artificial marble as an adhesive. The paper studies the curing characteristics of unsaturated polyester resin on the gel reaction of resin in different dosages of the curing agent， different types of the curing agent and compound curing agents by the Gelprof518 resin reaction behavior analyzer， and explores the influence of the dosage and type of curing agents on the rate of the curing reaction. The results demonstrate that the type， dosage and temperature of the curing agent significantly affect the rate and degree of the curing reaction， and that they should be selected based on specific application needs in practical applications.

Key Words： Unsaturated polyester resin; Curing characteristics; Curing agent dosage; Curing agent type

再生石材也叫人造石英石是以石英砂為骨料，以不飽和聚酯樹(shù)脂為黏合劑，加入固化劑、著色劑等制成的，主要用于櫥柜臺(tái)面、地面、墻壁等，是人造石材中發(fā)展最快的類型之一[1-3]。當(dāng)前，對(duì)于人造石英石結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究已經(jīng)受到業(yè)內(nèi)的廣泛重視[4]。惠曉榮等人研究了不飽和聚酯/改性石英粉復(fù)合材料固化體系對(duì)力學(xué)性能的影響[5]，結(jié)果表明：固化劑的類型和配比與固化時(shí)間、拉伸強(qiáng)度、沖擊韌性和親水性均展現(xiàn)出明顯的關(guān)聯(lián)性。馬藍(lán)宇等人研究了KH-570處理的不飽和樹(shù)脂對(duì)人造石力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：采用KH-570處理后可獲得較好的力學(xué)性能，可大幅減少樹(shù)脂用量，節(jié)約成本[6]。劉佩喜等人制備了不飽和聚酯樹(shù)脂混凝土并對(duì)性能優(yōu)化及抗凍性進(jìn)行了優(yōu)化[7]。陳德對(duì)不飽和聚酯聚合物混凝土靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究[8]。以上這些研究都表明樹(shù)脂作為黏合劑，雖然所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，但對(duì)于人造石英石的性能具有決定性作用，同時(shí)樹(shù)脂的固化程度對(duì)石材強(qiáng)度有著決定性的影響。不飽和聚酯樹(shù)脂固化體系主要分為常溫、中溫和高溫固化體系[9]。本研究以不飽和聚酯樹(shù)脂為基體過(guò)氧化甲基異丁酮（Pulcat）、過(guò)苯甲酸叔丁酯（TBPB）的固化體系，通過(guò)Gelprof518樹(shù)脂反應(yīng)行為分析儀，測(cè)試樹(shù)脂的固化特性。為再生大理石的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料與儀器

樹(shù)脂：不飽和聚酯樹(shù)脂。

固化劑：過(guò)氧化甲基異丁酮（Pulcat），活性氧含量8.7%～9.0%，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示：

固化劑：過(guò)苯甲酸叔丁酯（TBPB），活性氧含量8.1%，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

Gelprof518樹(shù)脂反應(yīng)行為分析儀。

1.2? 樣品的制備及測(cè)試

（1）引發(fā)樹(shù)脂的制備：稱量（100±0.01）g 的樹(shù)脂試樣加入燒杯，再加入相應(yīng)固化劑，完全混合?；旌蠒r(shí)小心勿使空氣進(jìn)入樹(shù)脂?；旌虾玫臉?shù)脂體系放置 5 min，使體系穩(wěn)定，排除體系中的氣泡。引發(fā)樹(shù)脂體系組分見(jiàn)表1。

（2）稱量（5±0.1）g 制備好的樹(shù)脂，倒入試管中，插入溫度傳感器，開(kāi)啟Gelprof518樹(shù)脂反應(yīng)行為分析儀進(jìn)行凝膠時(shí)間測(cè)試。

2.1? 樹(shù)脂與Pulcat反應(yīng)固化特性研究

分別添加1%、2%、3%過(guò)氧化甲基異丁酮（Pulcat），配方為表1中序號(hào)1、2、3。通過(guò)Gelprof518樹(shù)脂凝膠反應(yīng)分析儀測(cè)試80℃反應(yīng)溫度下凝膠曲線如圖3、圖4、圖5所示。

從圖3、圖4、圖5可以看出隨著固化劑添加量的增加反應(yīng)時(shí)間向前移，反應(yīng)前期反應(yīng)較為平緩，當(dāng)反應(yīng)到一定程度后溫度升高較快，說(shuō)明反應(yīng)較劇烈，且放熱溫度都較高，峰值溫度分別為110 ℃、130 ℃、145 ℃，分析其原因?yàn)椋篜ulcat活性氧含量8.7%～9.0%相對(duì)于其他固化劑來(lái)講氧活性高，因此反應(yīng)較為劇烈，這與固化劑特性相吻合。對(duì)于熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料來(lái)講樹(shù)脂反應(yīng)越激烈、放熱量越高樹(shù)脂材料熱應(yīng)力越大，出現(xiàn)缺陷的概率也就越高，因此在設(shè)計(jì)樹(shù)脂固化工藝時(shí)一方面需要滿足生產(chǎn)工藝的要求，另一方面反應(yīng)放熱要盡可能地小。

2.2? 樹(shù)脂與TBPB反應(yīng)固化特性研究

分別添加1%、2%、3%過(guò)苯甲酸叔丁酯（TBPB），配方為表1中序號(hào)4、5、6。通過(guò)Gelprof518樹(shù)脂凝膠反應(yīng)分析儀測(cè)試80 ℃反應(yīng)溫度下凝膠曲線如圖6、圖7、圖8所示。

從圖6、圖7、圖8可以看出隨著固化劑添加量的增加反應(yīng)時(shí)間向前移，固化劑添加1%、2%時(shí)曲線比較平緩，反應(yīng)凝膠時(shí)間分別為836 s、700 s，固化時(shí)間為2 200 s、1 500 s左右，放熱溫度都較低峰值溫度分別為87℃、87.8℃說(shuō)明反應(yīng)比較溫和；當(dāng)固化劑添加量為3%時(shí)凝膠時(shí)間為500S、固化時(shí)間1 055 s、反應(yīng)放熱溫度111.4 ℃說(shuō)明反應(yīng)較為劇烈，但與相同添加量的Pulcat相比樹(shù)脂反應(yīng)放熱溫度也低很多。

從以上實(shí)驗(yàn)可以看出，固化劑的反應(yīng)活性與活性氧含量有較大的關(guān)系，活性氧含量越高反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)時(shí)間越短、反應(yīng)放出的熱量也相對(duì)較高，反正活性氧含量越低反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、放熱量相對(duì)也較低。對(duì)于人造大理石來(lái)講最佳工藝條件是樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間短有利于提高產(chǎn)量，反應(yīng)放熱量越小制品越穩(wěn)定熱缺陷越少。

2.3? Pulcat與TBPB固化劑復(fù)配樹(shù)脂固化特性研究

分別添1%過(guò)苯甲酸叔丁酯（TBPB），與0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的Pulcat固化劑進(jìn)行復(fù)配配方為表1中序號(hào)7、8、9、10。通過(guò)Gelprof518樹(shù)脂凝膠反應(yīng)分析儀測(cè)試80 ℃反應(yīng)溫度下凝膠曲線如圖9、圖10、圖11、圖12所示。

圖9 1%TBPB和0.6%Pulcat 凝膠曲線? ?圖10 1%TBPB和0.8%Pulcat凝膠曲線

圖11 1%TBPB和1%Pulcat凝膠曲線? ? 圖12 1%TBPB和1.2%Pulcat凝膠曲線

從圖可以看出添加不同量的復(fù)配固化劑后樹(shù)脂反應(yīng)的趨勢(shì)相同，開(kāi)始反應(yīng)都較平緩，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，反應(yīng)放熱量逐漸增加，與單一的固化劑相比反應(yīng)放熱量都較單一固化劑放熱量有所增加，但反應(yīng)時(shí)間明顯較短。在生產(chǎn)時(shí)可采用復(fù)配固化配方，但需制定有效散熱方式以確保獲得理想的制品。

3? 結(jié)語(yǔ)

研究發(fā)現(xiàn)，固化劑類型、添加量對(duì)固化反應(yīng)速率和反應(yīng)程度有顯著影響。不同的固化條件下，固化反應(yīng)的速率和程度存在差異，固化劑的反應(yīng)活性與活性氧含量有較大的關(guān)系，活性氧含量越高反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)放出的熱量也相對(duì)較高；反正活性氧含量越低反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，放熱量相對(duì)也較低。采用復(fù)配固化劑的固化體系能獲得相對(duì)較短的固化時(shí)間，有利于提高生產(chǎn)工效，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體應(yīng)用需求進(jìn)行選擇。

參考文獻(xiàn)

[1]Aydin Shishegaran，Mohsen Saeedi，Sajjad Mirvalad， Asghar Habibnejad Korayem.The mechanical strength of the artificial stones，containing the travertine wastes and sand[J].Journal of Materials Research and Technology，2021，11：1688-1709.

[2]侯建華.人造石英石逐漸成為合成石主力[J].石材，2013（6）：57.

[3]雷翅，徐海軍，祝雯.人造石材的研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].廣州建筑，2014，42（1）：37-40.

[4]李勇，晏輝，馬奇.新型人造合成石應(yīng)用擴(kuò)展漫談[J].石 材，2017（12）：24-29.

[5]惠曉榮，李珍珍，池恒，等.不飽和聚酯/改性石英粉復(fù)合材料固化體系對(duì)力學(xué)性能的影響[J].當(dāng)代化工研究，2023（3）：39-41.

[6]馬藍(lán)宇，黃譯鋒，鄭益華，等.表面改性對(duì)不飽和樹(shù)脂人造石力學(xué)性能的影響[J].熱固性樹(shù)脂，2022，37（5）：34-38.

[7]劉佩璽，劉恒安，劉福勝，等.不飽和聚酯樹(shù)脂混凝土性能優(yōu)化及抗凍性[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，53（4）：651-655.

[8]陳德.不飽和聚酯聚合物混凝土靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究及工程應(yīng)用[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2020.

[9]陳杰，馬春柳，劉邦，等，Park Soo-Jin.熱固性樹(shù)脂及 其固化劑的研究進(jìn)展[J].塑料科技，2019，47（2）：95-102.