V2Si(n=8~17)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及特性分析

李成剛 申梓剛 崔潁琦 田浩 丁艷麗 任保增

doi： 10.11835/j.issn.1000-582X.2022.128

收稿日期：2022-07-25

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-11-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11904328，12104416）；鄭州師范學(xué)院青年骨干教師培養(yǎng)計(jì)劃（QNGG-211361）；鄭州師范學(xué)院本科教學(xué)改革研究項(xiàng)目（JXGG-20773）；鄭州師范學(xué)院優(yōu)秀基層教學(xué)組織建設(shè)項(xiàng)目（物理與電子工程學(xué)院物理學(xué)教研室）資助。

Foundation：Supported by National Natural Science Foundation of China （11904328， 12104416）， Training Plan for Young Core Teachers in Zhengzhou Normal University （QNGG-211361）， Reform of Undergraduate Teaching in Zhengzhou Normal University （JXGG-20773）， and Basic Teaching Organization of Zhengzhou Normal University （Physic Teaching and Research Office in College of Physics and Electronic Engineering）.

作者簡(jiǎn)介：李成剛（1979—），男，博士，主要從事團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及物性研究，（E-mail）chenggangli@zznu.edu.cn。

通信作者：申梓剛，男，博士，教授，（E-mail）11134809@qq.com。

摘要：隨著硅團(tuán)簇研究的深入，過渡金屬原子摻雜硅團(tuán)簇的研究得到廣泛關(guān)注。基于密度泛函理論，系統(tǒng)分析了釩原子摻雜硅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及特性。首先，基于粒子群優(yōu)化算法的卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序，對(duì)（n=8～17）團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)搜索。B3LYP/6-311+G（d）水平下優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，基態(tài)結(jié)構(gòu)中2個(gè)釩原子的摻雜引起了原硅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的重構(gòu)；隨著摻雜體系尺寸增大，2個(gè)釩原子（形成V-V鍵）逐漸被硅籠包裹。其次，以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過分析平均鍵能、二階能量差分和HOMO-LUMO能隙，研究了體系的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，團(tuán)簇在各自體系中具有相對(duì)高的穩(wěn)定性。此外，磁性分析發(fā)現(xiàn)，閉殼層V2Sin （n=8～17）體系的總自旋磁矩均為零，開殼層 （n=8～17）體系分別擁有1 μB的總磁矩。分析極化率發(fā)現(xiàn)，擁有最大的平均極化率，具有強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)。擬合得到的光電子能譜、紅外和拉曼光譜為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論支持。熱力學(xué)特性分析表明，研究體系在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。隨著溫度升高，定容熱容和標(biāo)準(zhǔn)熵逐漸增大；隨著壓強(qiáng)增大，標(biāo)準(zhǔn)熵逐漸減小。

關(guān)鍵詞：卡里普索；幾何結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：O6????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???????????? ? 文章編號(hào)：1000-582X（2024）05-122-11

Geometric structures， stabilities and properties of V2Si （n=8～17） clusters

LI Chenggang1，2， SHEN Zigang1， CUI Yingqi1， TIAN Hao1， DING Yanli1， REN Baozeng2

（1. College of Physics and Electronic Engineering， Zhengzhou Normal University， Zhengzhou 450044， P. R. China; 2. School of Chemical Engineering and Energy， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， P. R. China）

Abstract： The study of silicon clusters has led to significant interest in transition metal atoms doped silicon clusters. In order to provide robust guidelines for future experimental and theoretical investigations of vanadium doped silicon nanomatrials， the geometric structures， stabilities and properties of? （n=8～17） clusters were systemically studied using density functional theory. Firstly， the lowest and lower lying energy structures of （n=8～17） clusters were globally predicted using the CALYPSO （crystal structure analysis by particle swarm optimization） searching method via the particle swarm optimization algorithm. Geometry optimization at the B3LYP/6-311+G（d） level revealed that two vanadium atoms tend to form V2 bonds encapsulated gradually into silicon cages with an increasing number of silicon atoms. Secondly， based on the lowest energy structures， calculations of the average binding energy， second order energy difference， and HOMO-LUMO gaps indicated that the? clusters exhibit higher stability， respectively. In addition， magnetic properties analyses revealed that the total magnetic moment is zero for the closed-shell structures of V2Sin （n=8～17） clusters; However， the open-shell structures of V2Sin （n=8～17） clusters have magnetic moments with values of 1?μB. Upon polarizability analysis，? clusters with the highest mean dipole polarizability possess stronger nonlinear optical properties. Furthermore， the simulated PES（photoelectron spectroscopy）， IR （infrared）， and Raman spectra can provide theoretical guidance for future experimental investigations. Finally， the lowest energy structures of V2Sin （n=8～17） clusters are stable thermodynamically. Moreover， the heat capacity at constant volume （Cv） increases with the increasing of temperature， and standard entropy （S） decreases with temperature increasing.

Keywords： CALYPSO; geometric structures; stabilities

位居第IVA族的硅原子sp2軌道雜化缺失，導(dǎo)致其存在大量懸掛鍵，使硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性很差。大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非金屬或金屬原子摻雜硅團(tuán)簇后，原有硅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了很大變化，如：提高了穩(wěn)定性、提升了特性（如能級(jí)結(jié)構(gòu)、電離勢(shì)、幾何結(jié)構(gòu)和電子布局等）、改變了反應(yīng)活性、改變了局域電子磁矩的分布等[1-5]。特別是具有空d軌道的過渡金屬原子摻雜硅團(tuán)簇，不僅可以填充硅團(tuán)簇表面的空軌道，減少團(tuán)簇表面的懸掛鍵數(shù)目，有效提高硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性，而且產(chǎn)生具有高對(duì)稱性的新穎構(gòu)型，表現(xiàn)出諸多特殊物理化學(xué)特性。因此，此類摻雜體系引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[6-8]報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)中制備出過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇?；诿芏确汉碚摚姸嘌芯筷P(guān)注不同電荷下過渡金屬原子（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）摻雜硅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性[9-12]。基于實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論相結(jié)合，文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道了過渡金屬（V、Mn、Ag）摻雜硅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電荷及HOMO-LUMO能隙。此外，對(duì)Cu、Cr、Ti、Co和Au等摻雜不同尺寸硅團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子及磁學(xué)特性的研究發(fā)現(xiàn)，基態(tài)結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)為過渡金屬原子內(nèi)包于硅團(tuán)簇的籠式結(jié)構(gòu)，如：、、TiSi12、CoSi10和AuSi12等[15-19]。

雙原子摻雜硅團(tuán)簇后的結(jié)構(gòu)和電子特性會(huì)如何變化呢？在B3LYP/LANL2DZ水平下，Han等[20]對(duì)Mo2Sin（n=9～16）的幾何結(jié)構(gòu)，相對(duì)穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移特性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著體系尺寸的增大，Mo-Mo逐漸被硅籠包裹。Ji等[21]的研究表明，從n=10開始，Pd2Sin （n=9～16）團(tuán)簇中的一個(gè)Pd原子也逐漸被硅籠包圍。隨后，中性和帶電Rh2Sin （n=1～10）團(tuán)簇的電子特性[22]，M2Si8 （M=Ti-Zn）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性[23-24]，中性和陰性T2Sin （T=Cr， Mn， Fe， Co， Ni; n=1～8）團(tuán)簇的磁性也逐步被研究[25-26]。特別是Xu等[27-28]利用實(shí)驗(yàn)的光電子能譜和密度泛函理論，對(duì)2個(gè)V原子摻雜硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2個(gè)V原子的摻雜使得原硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重構(gòu)。其中，團(tuán)簇?fù)碛懈邔?duì)稱性的D3d點(diǎn)群對(duì)稱結(jié)構(gòu)，中V-V鍵表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。此外，Lu等[29]利用密度泛函理論研究了 （n<12）結(jié)構(gòu)的增長(zhǎng)模式，擬合出了陰離子團(tuán)簇的光電子能譜，討論了體系的相對(duì)穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了中性和陰性V2Si10擁有相對(duì)高的穩(wěn)定性。在課題組前期工作中，對(duì)V2Sin （n=1～10）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性進(jìn)行了深入研究[30]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，n=1～8時(shí)，2個(gè)V原子占據(jù)表面位置，n=9～10時(shí)，其中一個(gè)V原子被硅籠包裹，V2Si6團(tuán)簇具有相對(duì)高的穩(wěn)定性，電荷從V向Si原子轉(zhuǎn)移，V和Si原子之間存在強(qiáng)的sp軌道雜化。

在前期工作基礎(chǔ)上，筆者增大了研究對(duì)象的尺寸范圍，同時(shí)考慮電荷影響，利用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序和密度泛函理論，搜索了不同電荷下V2Sin （n=8～17）團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)?；诨鶓B(tài)結(jié)構(gòu)，分析了不同尺寸下團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，研究了摻雜體系的磁性和極化率，擬合出了光電子能譜、紅外和拉曼光譜，討論了體系的熱力學(xué)特性，以及溫度、壓強(qiáng)對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的影響。

1 計(jì)算方法

本研究中的計(jì)算均在Gaussian 09程序下進(jìn)行[31]，對(duì)于 （n=8～17）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和特性的計(jì)算均采用B3LYP泛函，對(duì)于V和Si原子均采用6-311+G（d）基組。其中，對(duì)研究對(duì)象初始結(jié)構(gòu)的搜索中，引入了卡里普索（crystal structure analysis by particle swarm optimization，CALYPSO）結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序[32-34]。該方法采用了基于對(duì)稱性限制的隨機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生技術(shù)、成鍵特征矩陣的結(jié)構(gòu)相似性判斷技術(shù)和粒子群優(yōu)化算法的結(jié)構(gòu)演化技術(shù)等，以保證對(duì)團(tuán)簇勢(shì)能面的有效探索，具體的描述可以參閱相關(guān)已報(bào)道的文獻(xiàn)[35-37]。具體搜索過程如下：首先，基于不同自旋多重度（1、3、5、7;2、4、6、8），利用PBE/3-21G水平對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索，通過設(shè)置種群數(shù)和演化的代數(shù)參量，即可得到相應(yīng)數(shù)量的初始結(jié)構(gòu)數(shù)（總結(jié)構(gòu)數(shù)=種群數(shù)×代數(shù)）。其次，從一定數(shù)量初始結(jié)構(gòu)中篩選出能量差超過0.3 eV的50個(gè)結(jié)構(gòu)，再利用高精度的B3LYP泛函和6-311+G（d）基組對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化[38-39]，進(jìn)而確定體系的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，為了驗(yàn)證B3LYP泛函的合理性，分別計(jì)算了不同泛函（B3PW91、BPW91、BP86、BLYP、B3LYP、B3P86、PW91、TPSSH、PBE、PBE0）下Si2、V2和SiV團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)、頻率、垂直電離能（vertical ionization potentials，VIP）和離解能（De），計(jì)算結(jié)果見表1。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同泛函下的鍵長(zhǎng)、頻率、VIP和De的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值各有偏差，為了確定適合本研究的最佳泛函，計(jì)算了每個(gè)泛函下參數(shù)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的最小均方根（root mean square，RMS）值VRMS：

。??? （1）

式中：χexpt、χcalc分別表示鍵長(zhǎng)、頻率、垂直電離能和離解能等物理量的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值；m表示計(jì)算的不同泛函數(shù)量。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B3LYP泛函擁有最小的VRMS。因此，B3LYP泛函可以應(yīng)用到對(duì)過渡金屬釩摻雜硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性的研究中。需要注意的是，該泛函的合理性已被其他科研工作者驗(yàn)證[27，30]。為了進(jìn)一步確保優(yōu)化后基態(tài)結(jié)構(gòu)的合理性，基于ORCA下的CCSD（T）/aug-cc-PVDZ方法，計(jì)算了B3LYP/6-311+G（d） 方法下優(yōu)化的前3個(gè)低能異構(gòu)體的單點(diǎn)能[40]，具體計(jì)算結(jié)果見圖1。圖中藍(lán)色和綠色分別表示V和Si原子。n1、n2、n3分別表示中性團(tuán)簇能量從高到低的排列順序；a1、a2、a3分別表示陰性團(tuán)簇能量從高到低的排列順序。

2 結(jié)果討論

2.1（n=8～17）團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)

基于上節(jié)中的卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序，在B3LYP/6-311+G（d）水平下對(duì) （n=8～17）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1。首先，對(duì)比B3LYP/6-311+G（d）和CCSD（T）/aug-cc-PVDZ//B3LYP/6-311+G（d）水平下的能量發(fā)現(xiàn)，雖然在2種方法下相對(duì)能量排序有變化，但基態(tài)結(jié)構(gòu)保持著最大能量值，說明采用B3LYP/6-311+G（d）方法優(yōu)化得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是合理的。其次，對(duì)比文獻(xiàn)[29]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本研究中優(yōu)化的V2Si8、V2Si10、和基態(tài)結(jié)構(gòu)與其完全相同。然而，V2Si9、V2Si11、、和基態(tài)結(jié)構(gòu)同本文優(yōu)化后基態(tài)結(jié)構(gòu)不同，為了確保上述基態(tài)結(jié)構(gòu)的合理性，基于B3LYP/6-311+G（d）方法，對(duì)文獻(xiàn)[29]中V2Si9、V2Si11、、和基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)[29]中V2Si9（0.89 eV）、V2Si11（0.43 eV）、（0.23 eV）、（0.24 eV）和（0.12 eV）的基態(tài)結(jié)構(gòu)能量均高于本研究中優(yōu)化后的基態(tài)結(jié)構(gòu)能量。此外，所有摻雜體系基態(tài)呈籠式結(jié)構(gòu)，且隨著摻雜體系尺寸增大，摻雜的2個(gè)釩原子逐漸從籠子表面進(jìn)入內(nèi)部。

2.2 相對(duì)穩(wěn)定性

確定了 （n=8～17）團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型后，通過計(jì)算平均鍵能（average binding energy）Eb、二階能量差分（second order energy difference）Δ2E和HOMO-LUMO能隙（HOMO-LUMO energy gap）Egap，對(duì)體系的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，對(duì)應(yīng)的計(jì)算公式如下

（2）

式中，E為對(duì)應(yīng)原子的能量。

圖2給出了Eb、Δ2E和Egap隨尺寸變化的關(guān)系。V2Sin （n=8～10）團(tuán)簇的Eb小于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的Eb，說明摻雜體系的穩(wěn)定性小于純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性；當(dāng)n≥11時(shí)，摻雜體系的穩(wěn)定性大于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性。對(duì)于陰離子體系，當(dāng)n≥12時(shí)，摻雜體系的穩(wěn)定性大于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性；當(dāng)n＜12時(shí)，摻雜體系的穩(wěn)定性弱于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性。（n=8～17）團(tuán)簇的Δ2E隨尺寸增大呈現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)表現(xiàn)出相對(duì)高的穩(wěn)定性。V2Sin （n=8～17）團(tuán)簇的Egap隨尺寸的增大先增大后減小，在n=10具有最大值。對(duì)于陰離子體系，其Egap也表現(xiàn)出奇偶變化的規(guī)律。結(jié)合Δ2E和Egap的分析可得，團(tuán)簇在各自體系中具有相對(duì)高的穩(wěn)定性。

2.3 磁性分析

本節(jié)中，基于B3LYP泛函和6-311+G（d）全電子基組對(duì)磁學(xué)特性進(jìn)行了分析討論。軌道的電子占據(jù)數(shù)由Mulliken布局分析得到，磁矩可由自旋向上態(tài)（α）和自旋向下態(tài)（β）電子占據(jù)數(shù)之差獲得。對(duì)于V2Sin （n=8～17）團(tuán)簇，布局分析發(fā)現(xiàn)，所有尺寸的團(tuán)簇都沒有單電子占據(jù)分子軌道，每個(gè)團(tuán)簇（n=8～17）擁有的分子軌道數(shù)分別為79、88、93、100、107、114、121、128、135和142，每個(gè)軌道上填充2個(gè)電子，即所有電子兩兩配對(duì)，電子軌道排布形成閉殼層，總自旋磁矩為零，即發(fā)生了“磁矩猝滅”現(xiàn)象。因此，V2Sin （n=8～17）團(tuán)簇不具有磁性。對(duì)于 （n=8～17）體系，從其軌道布局可以發(fā)現(xiàn)，電子占據(jù)不同的α和β軌道，對(duì)應(yīng)n=8～17，α和β軌道電子占據(jù)數(shù)分別為（80， 79）（87， 86）（94， 93）（101， 100）（108， 107）（115， 114）（122， 121）（129， 128）（136， 135）和（143， 142）。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電子在α軌道上的占據(jù)數(shù)比在β軌道上的多了一個(gè)，每個(gè)軌道對(duì)應(yīng)一個(gè)玻爾磁子。因此，（n=8～17）體系分別具有1 μB的總磁矩。圖3顯示了（n=8～17）體系中V和Si原子的局域磁矩。整體來看，和中V原子的局域磁矩和Si原子的局域磁矩幾乎相等，其他尺寸下，V原子的局域磁矩均大于Si原子的局域磁矩。

2.4 極化率

為了考查（n=8～17）團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)，計(jì)算了平均極化率和各向異性極化率Δα，公式為

（3）

式中：N為團(tuán)簇的總原子數(shù)（團(tuán)簇的尺寸）；、、、、和分別為張量對(duì)角元，具體計(jì)算結(jié)果見表2。從中發(fā)現(xiàn)，和團(tuán)簇在各自體系中擁有最大和最小的平均極化率，說明團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性差，容易被外加場(chǎng)極化，非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)。團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性強(qiáng)，最不容易被外加場(chǎng)極化，非線性光學(xué)效應(yīng)弱。對(duì)于各項(xiàng)異性極化率，和V2Si17團(tuán)簇各向異性極化率最大，說明對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)較強(qiáng)；和V2Si10團(tuán)簇各向異性極化率最小，說明對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)最弱。

2.5 光電子能譜、紅外、拉曼光譜

利用Multiwfn軟件擬合出了（n=8～17）團(tuán)簇的光電子能譜（圖4）[45]。

根據(jù)搜索得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算擬合出了（n=8～17）團(tuán)簇的紅外和拉曼光譜（圖5）。

體系的紅外和拉曼光譜擁有多個(gè)振動(dòng)峰，其特征峰主要集中在低頻區(qū)0～550 cm-1，而且不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度，其區(qū)別主要由結(jié)構(gòu)特征的不同所造成。此外，通過理論模擬對(duì)各團(tuán)簇光譜的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬分析。中性體系的紅外光譜中，V2Si8團(tuán)簇的紅外譜在整個(gè)頻段上都有峰值分散出現(xiàn)，其最強(qiáng)振動(dòng)峰位于480 cm-1處，歸屬于3B-4B-8B和4B-5B-6B原子的伸縮振動(dòng)。對(duì)于V2Si9團(tuán)簇，位于159 cm-1處的最強(qiáng)振動(dòng)峰歸屬于3B-5B-6B-7B-8B-9B-10B原子和2個(gè)釩原子的搖擺振動(dòng)。當(dāng)n=10，11時(shí)，442 cm-1和279 cm-1處的最強(qiáng)振動(dòng)峰歸屬于2個(gè)釩原子沿V-V鍵的伸縮振動(dòng)。V2Si12、V2Si13和V2Si14團(tuán)簇中，最強(qiáng)振動(dòng)峰（295 cm-1、297 cm-1和273 cm-1）歸屬于整個(gè)結(jié)構(gòu)骨架以V-V鍵為對(duì)稱中心的左右搖擺振動(dòng)。對(duì)于V2Si15團(tuán)簇，297 cm-1處的最強(qiáng)振動(dòng)峰歸屬于所有硅原子在2個(gè)釩原子帶動(dòng)下?lián)u擺振動(dòng)。V2Si16和V2Si17團(tuán)簇中，最強(qiáng)振動(dòng)峰（218?cm-1和174 cm-1）歸屬于所有硅原子在2個(gè)釩原子帶動(dòng)下的左右搖擺振動(dòng)。對(duì)于陰性團(tuán)簇，由于基態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，其紅外光譜中最強(qiáng)振動(dòng)峰不同于中性團(tuán)簇最強(qiáng)振動(dòng)峰的振動(dòng)模式。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除了團(tuán)簇最強(qiáng)振動(dòng)峰（435 cm-1）歸屬于伸縮振動(dòng)模式外，其他尺寸團(tuán)簇的最強(qiáng)振動(dòng)峰（134、416、257、277、283、267、267、273 cm-1）都?xì)w屬于搖擺振動(dòng)模式。對(duì)于拉曼光譜，和紅外光譜近似，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，最強(qiáng)特征峰逐漸向低頻方向偏移。中性團(tuán)簇拉曼光譜特征峰（420～240 cm-1）歸屬于2個(gè)V和Si原子一起的呼吸振動(dòng)模式。陰性團(tuán)簇拉曼光譜最強(qiáng)特征峰對(duì)應(yīng)的頻率在280～365 cm-1，其最強(qiáng)特征峰歸屬于所有原子的呼吸振動(dòng)模式。綜上可見，（n=8～17）團(tuán)簇的紅外和拉曼活性在0～550 cm-1具有峰值分布，因而在整個(gè)頻段內(nèi)都表現(xiàn)較好。而且，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，紅外和拉曼譜的最強(qiáng)特征峰逐漸向低頻方向移動(dòng)。同時(shí)，中間尺寸的紅外和拉曼譜的峰相對(duì)較少，小尺寸和大尺寸（n=8～17）團(tuán)簇的紅外和拉曼活性較好。此外，紅外和拉曼的最強(qiáng)振動(dòng)峰主要以搖擺振動(dòng)模式為主，伸縮振動(dòng)模式較少。通過對(duì)（n=8～17）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)紅外和拉曼光譜的分析比較，可以找出其特征吸收峰的振動(dòng)歸屬，為此類團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)合成和表征提供理論參考。

2.6 熱力學(xué)性質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)生成焓是衡量其熱力學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓為負(fù)值時(shí)，說明反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和溫度下，計(jì)算了 （n=8～17）團(tuán)簇的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

。??? （4）

計(jì)算結(jié)果如表3所示。所有體系的均為負(fù)值，說明生成團(tuán)簇都是放熱反應(yīng)，熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的。而且，V2Sin的穩(wěn)定性強(qiáng)于，同時(shí)，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，穩(wěn)定性逐漸提高。

為了探究溫度和壓強(qiáng)對(duì)熱力學(xué)參數(shù)定容熱容Cv（單位：J/（mol·K））和標(biāo)準(zhǔn)熵S（單位：J/（mol·K））的影響，分別計(jì)算了不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)，具體計(jì)算結(jié)果見圖6。首先，不同溫度（100、200、300、400、500、600、700、800 K）下，定容熱容Cv 隨著溫度T的升高而增大，二者之間存在近似二次函數(shù)關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)熵S隨著溫度T的升高增大，二者之間存在近似線性關(guān)系。隨著溫度的升高，熱力學(xué)參數(shù)均增大，主要是分子振動(dòng)的貢獻(xiàn)隨溫度升高而增加。同時(shí)，Cv和S的增加幅度隨溫度增加而減小。

以V2Si8和為例，Cv和T之間的函數(shù)關(guān)系如下：

（5）

式中，R2表示測(cè)定系數(shù)。

S和T之間的函數(shù)關(guān)系如下：

（6）

計(jì)算了不同大氣壓（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 MPa）下，壓強(qiáng)P和標(biāo)準(zhǔn)熵S之間的關(guān)系。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著P增大，S逐漸減小，二者之間存在近似線性關(guān)系。以V2Si8和為例，壓強(qiáng)P和標(biāo)準(zhǔn)熵S之間的函數(shù)關(guān)系如下。

（7）

3 結(jié)? 論

運(yùn)用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序和密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G（d）水平下，系統(tǒng)研究了 （n=8～17）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子、光譜和熱力學(xué)特性。結(jié)構(gòu)搜索發(fā)現(xiàn)，摻雜體系呈現(xiàn)籠式結(jié)構(gòu)，對(duì)于小尺寸體系，一個(gè)V原子位于表面，另一個(gè)V原子位于籠的內(nèi)部；隨著體系的增大，2個(gè)V原子逐漸被硅籠包裹。V2Sin （n≥11）團(tuán)簇的穩(wěn)定性大于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性； （n≥12）團(tuán)簇的穩(wěn)定性大于對(duì)應(yīng)純硅團(tuán)簇的穩(wěn)定性。分析平均鍵能、二階差分能和HOMO-LUMO能隙發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇在各自體系中具有相對(duì)高的穩(wěn)定性。磁性分析發(fā)現(xiàn)，由于α和β的電子數(shù)目相同，閉殼層V2Sin （n=8～17）體系的總自旋磁矩均為零。對(duì)于開殼層 （n=8～17）體系，由于電子占據(jù)不同的α和β軌道，使得每個(gè)體系分別具有1 μB的總磁矩。極化率分析發(fā)現(xiàn)，易被外加場(chǎng)極化的擁有最大的平均極化率，具有強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)；非線性光學(xué)效應(yīng)弱的團(tuán)簇具有最小的平均極化率。熱力學(xué)性質(zhì)分析表明，研究體系在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的。隨著溫度的升高，定容熱容和標(biāo)準(zhǔn)熵逐漸增大；隨著壓強(qiáng)的增大，標(biāo)準(zhǔn)熵逐漸減小。溫度和定容熱容之間存在近似二次函數(shù)關(guān)系，溫度與壓強(qiáng)和定容熱容之間存在近似線性關(guān)系。

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（編輯? 呂建斌）