鋰渣用作充填膠凝材料試驗(yàn)研究

摘要：鋰渣是鐵鋰云母生產(chǎn)碳酸鋰過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，通常富含氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和氧化鐵，同時(shí)焙燒后的鋰渣可產(chǎn)生玻璃相，是制備建筑材料的潛在前驅(qū)體。通過(guò)檢測(cè)鋰渣的物理化學(xué)特性，設(shè)計(jì)了激發(fā)劑改善鋰渣-水泥充填配比試驗(yàn)，測(cè)試充填體7 d和28 d抗壓強(qiáng)度，并利用Design-Expert軟件優(yōu)化混料配方。結(jié)果表明，優(yōu)化后的鋰渣充填體28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到充填要求，其可替代水泥作為井下充填膠凝材料，降低充填成本，實(shí)現(xiàn)固廢資源化利用。

關(guān)鍵詞：鋰渣；膠凝材料；井下充填；火山灰活性；固廢資源化

中圖分類(lèi)號(hào)：TD926.4文章編號(hào)：1001-1277（2024）05-0088-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240517

引言

20世紀(jì)90年代初以來(lái)，全球新能源、新材料產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展，鋰深加工產(chǎn)品越來(lái)越受到關(guān)注。隨著傳統(tǒng)化石燃料資源的逐漸枯竭和日益增加的碳排放，新能源儲(chǔ)能材料異軍突起，需求旺盛，屬于新興朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)［1］。鋰電池作為主要儲(chǔ)能材料在新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛，電池行業(yè)的鋰消耗量在2015年超過(guò)玻璃陶瓷行業(yè)，成為最大的鋰資源消耗門(mén)類(lèi)。近年來(lái)，中國(guó)鋰電池行業(yè)高速發(fā)展，其產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的70 %以上［2］。根據(jù)國(guó)際能源署（International Energy Agency，IEA）發(fā)布的The global EV outlook （2020），預(yù)計(jì)鋰礦的需求量將增加至每年185 000 t［1］。隨著碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰等鋰鹽行業(yè)的飛速發(fā)展，相應(yīng)的工業(yè)廢渣量也會(huì)逐漸增加。一般而言，每生產(chǎn)1 t鋰鹽，將產(chǎn)生8～10 t鋰渣，按照2022年中國(guó)碳酸鋰產(chǎn)量39.5萬(wàn)t計(jì)算，鋰渣年產(chǎn)量約400萬(wàn)t，鋰渣固廢處置將成為中國(guó)環(huán)境保護(hù)的重要壓力來(lái)源。

礦山開(kāi)采會(huì)造成大面積的地下采空區(qū)，而利用一般固廢進(jìn)行礦山充填不僅可以實(shí)現(xiàn)固廢的綠色環(huán)保處置，同時(shí)降低了地表塌陷和尾礦庫(kù)潰壩風(fēng)險(xiǎn)［3］。傳統(tǒng)礦山充填的主要膠凝材料為水泥，其成本占充填成本的75 %［4］，且傳統(tǒng)水泥碳排放量高。摻入具有火山灰活性的粉煤灰［5］、礦渣［6］等工業(yè)固廢，可以有效降低成本，減少碳足跡。鋰渣由于火山灰活性差異大，用于制備充填膠凝材料的相關(guān)研究較少。賀嚴(yán)等［7］通過(guò)NaOH化學(xué)改性和熔融水淬試驗(yàn)對(duì)冶煉鋰渣的火山灰活性進(jìn)行復(fù)合激發(fā)，與70 %水泥混合后制備全尾砂充填體，研究了不同養(yǎng)護(hù)齡期下活化鋰渣對(duì)細(xì)粒徑全尾砂充填體強(qiáng)度的影響。HE等［8-9］研究了NaOH活化鋰渣替代30 %水泥作為充填膠凝材料，28 d和56 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了32.3 MPa和39.7 MPa，與水泥樣品強(qiáng)度（33.4 MPa、41.8 MPa）相當(dāng)；同時(shí)，研究了水泥、鋰渣和粉煤灰以質(zhì)量比2∶1∶1制備充填膠凝材料，在砂灰比1∶9條件下制備的全尾砂充填體7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為0.95 MPa和2.28 MPa。

為滿足降低充填成本和地下采礦對(duì)充填體強(qiáng)度的要求，結(jié)合焙燒—水浸鋰渣的物理化學(xué)特性，開(kāi)展鋰渣物理化學(xué)性質(zhì)分析、火山灰活性測(cè)試試驗(yàn)（對(duì)比強(qiáng)度法），運(yùn)用Design-Expert軟件進(jìn)行科學(xué)混料試驗(yàn)，建立充填體7 d和28 d抗壓強(qiáng)度與混料配方之間的回歸模型，探索最優(yōu)組合，為鋰渣固廢應(yīng)用于礦山充填提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1材料及設(shè)備

水泥：標(biāo)準(zhǔn)P.O 42.5R水泥（滿足GB/T 175—2007 《通用硅酸鹽水泥》）。

鋰渣：某礦山采用焙燒—水浸制備碳酸鋰產(chǎn)生的鋰渣，含水量2.65 %，比表面積151.8 m2/kg，密度2.975 g/cm3。

充填體試塊：依據(jù)GB/T 51450—2022 《金屬非金屬礦山充填工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行充填體試塊的制備，按照配方將水泥、鋰渣和熟石灰混合均勻，再與一定濃度尾礦漿混合均勻，注模振蕩。經(jīng)過(guò)24 h固化后，脫模并放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。

氧化鈣（分析純），試驗(yàn)用水為自來(lái)水。

試驗(yàn)主要設(shè)備見(jiàn)表1。

1.2分析測(cè)試

材料物相由XPert Pro PANalytical X射線衍射儀表征，銅靶、掃描范圍5°～80°、掃描步長(zhǎng)0.02°/min。鋰渣的粒度分布由激光粒徑分析儀測(cè)試。鋰渣的堿度系數(shù)為鋰渣中堿性氧化物和酸性氧化物的比值，質(zhì)量系數(shù)采用GB/T 203—2008 《用于水泥中的?；郀t礦渣》中方法測(cè)得。鋰渣7 d和28 d的火山活性指數(shù)采用YB/T 4230—2010 《用于水泥和混凝土中的鋰渣粉》中對(duì)比強(qiáng)度方法進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算公式分別為：

堿度系數(shù)=w（CaO）+w（MgO）w（SiO2）+w（Al2O3）（1）

質(zhì)量系數(shù)=w（CaO）+w（MgO）+w（Al2O3）w（SiO2）+w（TiO2）（2）

Ax=RxR0x×100 %（3）

式中：w（CaO）、w（MgO）、w（SiO2）、w（Al2O3）、w（TiO2）為鋰渣中CaO、MgO、SiO2、Al2O3、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；Ax為鋰渣火山灰活性指數(shù)（%）；R0x為對(duì)比充填體抗壓強(qiáng)度（MPa）；Rx為受檢充填體抗壓強(qiáng)度（MPa）；x為充填體養(yǎng)護(hù)齡期（7 d、28 d）。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用Design-Expert軟件的混料設(shè)計(jì)功能，在不影響試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)精度的情況下，盡可能減少試驗(yàn)次數(shù)，探索最優(yōu)配方［10］。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，鋰渣在水泥/混凝土材料中的摻量基本不高于30 %，設(shè)置上下區(qū)間來(lái)限制自變量。試驗(yàn)包含3個(gè)自變量和2個(gè)因變量，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與分析

2.1鋰渣物理化學(xué)性質(zhì)分析

鋰渣組分能譜分析結(jié)果見(jiàn)表3，物相分析譜圖見(jiàn)圖1。

結(jié)合組分分析和物相分析結(jié)果可知：鋰渣主要含有硅、鋁、鈣和鐵等元素，這些均為膠凝材料的基礎(chǔ)元素。同時(shí)，鋰渣含有大量的無(wú)水石膏和二水合石膏，無(wú)活性物質(zhì)為石英，潛在活性物質(zhì)包括云母、硅鋁酸鹽和鎂鐵礦。石膏能與熟料中C3A活性物質(zhì)反應(yīng)生成鈣礬石（包括AFt和AFm），無(wú)活性物質(zhì)在膠凝體系中可作為細(xì)骨料，起到微集料作用，玻璃體可以形成C—A—（M）—（F）—S—H。

通過(guò)式（1）計(jì)算，鋰渣的堿度系數(shù)為0.9（gt;0.5），說(shuō)明鋰渣為堿性渣，但大多數(shù)氧化鈣以石膏形式存在，而非活性氧化鈣。由式（2）計(jì)算可得，鋰渣的質(zhì)量系數(shù)為1.8（gt;1.2），說(shuō)明鋰渣的活性較高。

采用激光粒徑分析儀測(cè)試鋰渣粒度，分布曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可知：鋰渣的粒徑分布較均勻，基本沒(méi)有粉料團(tuán)聚現(xiàn)象，在水中的分散性良好。90 %的鋰渣粒度在43.17 μm以下，50 %的鋰渣粒度在18.62 μm以下，比通用硅酸鹽水泥的粒度（45 μm篩余不大于30 %）大，后續(xù)可通過(guò)機(jī)械化學(xué)法提高其活性。鋰渣同時(shí)含有1 μm以下的納米級(jí)顆粒，在與水泥等膠凝材料摻混時(shí)會(huì)產(chǎn)生微集料效應(yīng)和成核效應(yīng)，在適宜的試驗(yàn)條件下可以增強(qiáng)膠凝材料的機(jī)械性能。

采用對(duì)比強(qiáng)度方法（見(jiàn)式（3）），在水中養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，鋰渣7 d火山灰活性為33.4 %，28 d火山灰活性為46.5 %。根據(jù)GB/T 2847—2005 《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》和ASTM C311—07 Standard test methods for sampling and testing fly ash or natural pozzolans for use in portland-Cement concrete要求，樣品7 d、28 d火山灰活性分別大于65 %和75 %才有火山灰活性，說(shuō)明鋰渣沒(méi)有火山灰活性或火山灰活性較低。

2.2鋰渣全尾砂充填體制備

Design-Expert軟件設(shè)計(jì)試驗(yàn)組別及結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：7 d抗壓強(qiáng)度最高為1.19 MPa，最低為0.75 MPa。在不添加熟石灰的情況下，7 d抗壓強(qiáng)度均未能超過(guò)1 MPa；說(shuō)明熟石灰對(duì)充填體7 d抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用。28 d抗壓強(qiáng)度在沒(méi)有添加熟石灰的情況下均未能超過(guò)2 MPa，與前期試驗(yàn)結(jié)果一致；即使添加5 %鋰渣，在沒(méi)有熟石灰的作用下，抗壓強(qiáng)度也無(wú)法達(dá)到2 MPa。推測(cè)鋰渣中的硅鋁非晶態(tài)相在水泥熟料產(chǎn)生的熟石灰和外加熟石灰營(yíng)造的高堿性環(huán)境中反應(yīng)得到硅酸鹽單體（SiOx（OH）x-4-x）和鋁酸鹽單體（Al（OH）-4），聚合形成C—（A）—S—H凝膠［11］。

2.3混料試驗(yàn)?zāi)Ｐ团c分析

采用Design-Expert軟件的Mixture-最優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)其數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合，控制變量為水泥摻量、鋰渣摻量及熟石灰摻量，以充填體抗壓強(qiáng)度（7 d、28 d）指標(biāo)為響應(yīng)變量，基于軟件分析，優(yōu)化原料摻量并得出最優(yōu)解，最終建立混料配方與體系力學(xué)性能之間的回歸模型，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由回歸模型可知：在7 d抗壓強(qiáng)度較低（lt;1.00 MPa）時(shí)，回歸方程誤差較抗壓強(qiáng)度高（gt;1.00 MPa）時(shí)偏大（見(jiàn)圖3-a））；鋰渣摻量與7 d抗壓強(qiáng)度呈正相關(guān)，但其影響在達(dá)到一定限度時(shí)不再明顯，水泥摻量和熟石灰摻量對(duì)7 d抗壓強(qiáng)度的影響無(wú)明顯規(guī)律，推測(cè)二者協(xié)同作用明顯（見(jiàn)圖3-b））。28 d抗壓強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值偏差不大，但在接近2.00 MPa時(shí)發(fā)生較大偏差（見(jiàn)圖3-c））；28 d抗壓強(qiáng)度隨鋰渣摻量增加而降低，水泥摻量與28 d抗壓強(qiáng)度呈正相關(guān)，但其影響在達(dá)到一定限度時(shí)不再明顯，熟石灰摻量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，需要適量摻雜（見(jiàn)圖3-d））。

抗壓強(qiáng)度回歸模型方差分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：7 d抗壓強(qiáng)度的Cubic回歸模型顯著（Plt;0.05）；失擬相不顯著（Pgt;0.05），且模型的決定系數(shù)R2=0.861 5，展示出較好的擬合效果，即通過(guò)該模型可預(yù)測(cè)各條件下充填體的7 d抗壓強(qiáng)度。28 d抗壓強(qiáng)度的Quadratic回歸模型同樣顯著（Plt;0.05），但失擬相表現(xiàn)為顯著，模型的決定系數(shù)R2=0.727 3。

7 d抗壓強(qiáng)度回歸方程（Cubic回歸模型）：

由于模型缺陷，試驗(yàn)所得的28 d抗壓強(qiáng)度回歸模型對(duì)試驗(yàn)11無(wú)法預(yù)測(cè)，因此進(jìn)行試驗(yàn)11組分附近的驗(yàn)證試驗(yàn)（見(jiàn)表6），可得鋰渣充填體7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為1 MPa和2.26 MPa。這表明在鋰渣摻量為17.5 %時(shí)，試驗(yàn)中其他因素對(duì)試樣28 d抗壓強(qiáng)度的結(jié)果影響顯著，鋰渣、水泥和熟石灰之間存在協(xié)同作用。推測(cè)熟石灰在養(yǎng)護(hù)后期有膨脹作用，在熟石灰摻量過(guò)高時(shí)，樣品內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，造成微裂紋進(jìn)而影響力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1）該鋰渣粒徑分布均勻，在水中沒(méi)有團(tuán)聚，且總體細(xì)度良好，與水泥摻雜表現(xiàn)出良好的和易性；石膏含量高，在與水泥摻雜過(guò)程中不能過(guò)量，否則大量石膏會(huì)造成膠凝材料緩凝。鋰渣中含有一定量的玻璃體，引入熟石灰提高摻合料的堿性，可促進(jìn)鋰渣中硅鋁四面體析出。

2）Design-Expert軟件得出的結(jié)論與試驗(yàn)分析結(jié)果較匹配，最優(yōu)試驗(yàn)條件顯示，在一定量熟石灰的作用下，鋰渣可取代17.5 %的水泥，充填體抗壓強(qiáng)度高于2 MPa。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］王雪，王恒，王強(qiáng).我國(guó)鋰渣資源化利用研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2022，36（24）：63-73.

［2］張琪，劉張強(qiáng).我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展障礙及應(yīng)對(duì)策略［J］.節(jié)能與環(huán)保，2023（6）：10-12.

［3］吳躍.礦山充填開(kāi)采可大規(guī)模消納固廢［N］.中國(guó)建材報(bào)，2023-05-15.

［4］韋寒波，韋靖楠，向振宇，等.膠凝材料復(fù)合早強(qiáng)劑開(kāi)發(fā)及混合料漿配比優(yōu)化［J］.中國(guó)建材科技，2023，32（3）：26-29.

［5］韋寒波，巴蕾，高謙.粉煤灰摻量對(duì)膠結(jié)充填體強(qiáng)度影響規(guī)律研究［J］.礦業(yè)研究與開(kāi)發(fā)，2020，40（12）：28-32.

［6］溫震江，高謙，王永定，等.基于模糊綜合評(píng)判的復(fù)合膠凝材料開(kāi)發(fā)及料漿配比優(yōu)化［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2020，30（3）：698-707.

［7］賀嚴(yán)，康虔，蘭明，等.活化鋰渣基細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填材料力學(xué)特性研究［J］.南華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，36（1）：32-38.

［8］HE Y，CHEN Q S，QI C C，et al.Lithium slag and fly ash-based binder for cemented fine tailings backfill［J］.Journal of Environmental Management，2019，248：109282.

［9］HE Y，ZHANG Q L，CHEN Q S，et al.Mechanical and environmental characteristics of cemented paste backfill containing lithium slag-blended binder［J］.Construction and Building Materials，2021，271：121567.

［10］陳智勇.厲帥康.工業(yè)廢渣土壤固化劑改良粉土配比優(yōu)化研究［J］.浙江建筑，2023，40（3）：84-87.

［11］PROVIS J L，REES C A.Geopolymer synthesis kinetics［M］.Geopolymers：Elsevier，2009：118-136.

Experimental study on the use of lithium residue as cementitious filling material

Niu He，Wu Zengling，Liu Qiang

（Xiamen Zijin Mining ＆ Metallurgy Technology Co.，Ltd．）

Abstract：Lithium residue is a solid waste generated in the production of lithium carbonate from zinnwaldite，typically rich in silicon dioxide，aluminum oxide，calcium oxide，and iron oxide.Moreover，lithium residue after calcination can produce a glassy phase，which is a potential precursor for preparing construction materials.By testing the physical and chemical property of lithium residue，experiments were designed to improve the filling ratio of lithium residue-cement using an activator.The compressive strength of the filling body at 7 d and 28 d was tested，and the mixture formula was optimized using Design-Expert software.The results show that the compressive strength of the optimized lithium residue filling body meets the filling requirements at 28 d，indicating its potential to substitute cement as underground filling and cementitious material，thus reducing filling costs and realizing the utilization of solid waste resources.

Keywords：lithium residue;cementitious material;underground filling;volcanic ash activity;recycling of solid waste

收稿日期：2024-01-09; 修回日期：2024-02-28

作者簡(jiǎn)介：牛禾（1992—），男，工程師，博士，研究方向?yàn)楣虖U資源化利用；E-mail：niuhebham@outlook.com