綠色節(jié)能型黃金電解精煉技術(shù)研究與應(yīng)用

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)黃金電解精煉過程存在的高污染、高損耗、高能耗和高成本問題，引入綠色、環(huán)保的離子交換膜電解技術(shù)、粉末冶金技術(shù)、濕法無氨工藝和Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了黃金電解精煉從鑄板、造液、電解到廢電解液凈化、金陽極泥處理整個(gè)過程的提質(zhì)降耗。該技術(shù)的成功應(yīng)用使得總金回收率從99.85 %提高到99.95 %，銀回收率從66 %提高到99 %，能耗降低了約30 %，從源頭上杜絕了氮氧化物的產(chǎn)生及氨水的使用，為企業(yè)帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

關(guān)鍵詞：離子交換膜電解技術(shù)；濕法無氨工藝；復(fù)合材料；電解精煉；提質(zhì)降耗

中圖分類號(hào)：TF831文章編號(hào)：1001-1277（2024）05-0054-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240512

引言

近年來，中國積極推進(jìn)“五位一體”發(fā)展戰(zhàn)略，黃金行業(yè)生態(tài)文明建設(shè)勢(shì)在必行。《黃金行業(yè)污染防治技術(shù)政策》明確提出了“防治黃金行業(yè)環(huán)境污染，改善環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康，促進(jìn)黃金行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展和污染防治技術(shù)進(jìn)步”發(fā)展要求，以及污染物“源頭減量、過程控制、末端治理、資源化利用”的總體原則。電解法作為黃金電解精煉行業(yè)主流技術(shù)被廣泛使用，其產(chǎn)能占黃金電解精煉總產(chǎn)能的80 %以上。中國黃金電解精煉產(chǎn)業(yè)主要集中在大、中城市或其周邊地區(qū)，需考慮存儲(chǔ)、運(yùn)輸、交割和安全管理等問題，環(huán)保壓力更為突出。故從源頭減少或杜絕污染物排放已成為黃金電解精煉技術(shù)研究的核心問題。在此背景下，研究綠色、環(huán)保的黃金電解精煉技術(shù)成為行業(yè)面臨的重要共性挑戰(zhàn)，對(duì)于推動(dòng)黃金行業(yè)向高質(zhì)量、可持續(xù)方向發(fā)展具有重要意義。

１技術(shù)概述

該研究針對(duì)傳統(tǒng)黃金電解精煉技術(shù)存在的黃金損失大、白銀回收率低、生產(chǎn)成本高、工序周期長及污染嚴(yán)重等復(fù)雜問題［1］，將離子交換膜電解技術(shù)［2-3］、高性能復(fù)合材料［4］、粉末冶金技術(shù)［5］和濕法無氨工藝［6］應(yīng)用于陜西黃金集團(tuán)西安秦金有限責(zé)任公司生產(chǎn)實(shí)踐中，結(jié)果顯示，金、銀回收效果良好，環(huán)保效益顯著。通過創(chuàng)新技術(shù)的應(yīng)用，成功解決了傳統(tǒng)黃金電解精煉過程中高污染、高損耗、高能耗和高成本等問題，為黃金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了重要技術(shù)支撐。具體工藝流程見圖1。

2離子交換膜電解技術(shù)

傳統(tǒng)黃金電解精煉過程通常使用王水溶金進(jìn)行電解制備，不僅消耗大量硝酸試劑，還會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物污染環(huán)境；廢電解液處理過程需經(jīng)過沉銀、過濾、化學(xué)還原等步驟，易造成資源浪費(fèi)［7-10］。為解決傳統(tǒng)黃金電解精煉過程存在的問題，采用離子交換膜電解技術(shù)進(jìn)行黃金電解液制備和廢電解液提純。離子交換膜對(duì)離子具有選擇透過性，其陽離子膜中活性基團(tuán)在電離后帶電荷，在固定基團(tuán)附近與電解質(zhì)溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層。這種特性使帶正電荷的離子易透過陽離子交換膜被吸入膜孔隙中，排斥帶負(fù)電荷的離子。為了突破傳統(tǒng)方法限制，本研究將離子交換膜電解技術(shù)應(yīng)用于黃金電解精煉過程中，用于黃金電解液的制備及廢電解液的提純。這一創(chuàng)新方法為黃金電解精煉行業(yè)帶來了新的可能性。

2.1黃金電解液的制備

采用改性陽離子交換膜為隔膜，并以4 mol/L鹽酸溶液為電解液，通過電化學(xué)反應(yīng)，使陽極區(qū)純金電極氧化（即單質(zhì)金氧化為［AuCl4］-），無法穿過隔膜進(jìn)入陰極區(qū)。而H+可以穿過隔膜到達(dá)陰極區(qū)，被還原為氫氣。在陽極區(qū)，［AuCl4］-不斷溶解并積累，形成金質(zhì)量濃度為300～500 g/L的溶液。經(jīng)過1∶1稀釋后，該溶液可作為黃金電解液使用。與傳統(tǒng)的王水溶金方法相比，該技術(shù)利用了電化學(xué)反應(yīng)，提高了溶金效率；同時(shí)，反應(yīng)試劑中不含硝酸，節(jié)約了試劑成本，并且不會(huì)產(chǎn)生氮氧化物污染環(huán)境。此外，該技術(shù)節(jié)約鹽酸用量50 %左右，為企業(yè)帶來顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。利用離子交換膜電解技術(shù)制備黃金電解液示意圖見圖2。

2.2廢電解液的凈化

采用改性陽離子交換膜將廢電解液與新鮮電解液有效分隔，形成2個(gè)獨(dú)立的電解室。將廢電解液置于陽極區(qū)，以DSA不溶性電極（銥系涂層鈦電極）為陽極材料。該電極耐腐蝕性能好，溶解度低，同時(shí)能夠防止產(chǎn)生氯氣，使槽電壓降低。陰極區(qū)采用2 mol/L鹽酸溶液為電解液。廢電解液中Cu2+、Fe3+、Ni2+和Pb2+等雜質(zhì)元素以陽離子形式存在。在電場(chǎng)作用下，這些雜質(zhì)元素與H+一同進(jìn)入陰極區(qū)被還原，從而達(dá)到了凈化廢電解液的目的。相較于傳統(tǒng)廢電解液處理方法，提純后的電解液可循環(huán)使用，有效避免了傳統(tǒng)凈化工藝中沉銀、過濾、化學(xué)還原、王水溶金等復(fù)雜步驟，使電解液凈化時(shí)間由32 h縮短至16 h內(nèi)，也避免了污染性化學(xué)試劑的使用，工藝簡(jiǎn)單，顯著節(jié)約了人力成本。利用離子交換膜電解技術(shù)凈化廢電解液示意圖見圖3。

3高性能復(fù)合材料的應(yīng)用

傳統(tǒng)黃金電解精煉過程陰極材料通常選用純金、純鈦等，這些材料能耗較高且部分導(dǎo)電性較差。為解決這一問題，本研究將Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料作為陰極材料，將導(dǎo)電性能優(yōu)良的純銀與耐腐蝕性能較好的純鈦結(jié)合，通過熱壓擴(kuò)散法使其在一定溫度和壓力下發(fā)生元素?cái)U(kuò)散。制備成鈦包銀雙金屬復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于黃金電解精煉中。Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料不僅充分發(fā)揮了銀良好的導(dǎo)電性能，有效解決了電極材料消耗量大和易發(fā)熱問題，同時(shí)利用了鈦優(yōu)良的耐腐蝕性能，使陰極材料能夠長時(shí)間穩(wěn)定地處于電解液中。該Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料不僅在黃金電解精煉過程中能夠節(jié)約30 %左右電耗，還保持了鈦抗腐蝕能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。

4濕法無氨工藝

通常采用火法工藝回收金陽極泥中富含的氯化銀和金，但該工藝無法實(shí)現(xiàn)金、銀的徹底分離，導(dǎo)致金、銀純度較低，無法用來制備金-銀復(fù)合電極。濕法工藝主要包括氨浸—水合肼還原、亞硫酸鈉浸出—甲醛還原沉淀等，這些工藝雖能有效分離金、銀，但氨水和甲醛的使用易造成環(huán)境污染。此外，氨浸—水合肼還原工藝中使用的銀氨溶液不穩(wěn)定，存在安全隱患；而亞硫酸鈉浸出—甲醛還原沉淀工藝中存在甲醛還原速率慢、生成的銀粉顆粒粒徑微細(xì)等問題。

為解決上述問題，研究一種基于亞硫酸鈉浸出—水合肼還原的濕法無氨工藝來回收金陽極泥中金、銀。該工藝通過亞硫酸鈉浸出、水合肼還原等步驟，在無氨條件下能夠較為徹底地分離金、銀。具體操作：將一定質(zhì)量濃度的亞硫酸鈉溶液與金陽極泥充分混合，室溫下浸出后過濾，得到的濾液加入適量水合肼攪拌還原，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，沉淀完全后進(jìn)行過濾，得到固體銀粉。該工藝未使用極易造成環(huán)境污染的氨水和甲醛，得到的金、銀純度較高，即銀純度高達(dá)99 %、金純度高達(dá)98 %，這些金、銀鑄成陽極板后可完全滿足黃金電解精煉要求，降低了該過程中金積壓量，有效改善了工作環(huán)境。

5金陽極泥制備陽極板

金陽極泥分離金、銀后，通常直接將金粉熔鑄成陽極板進(jìn)行再次電解精煉，該過程易導(dǎo)致金損失且污染環(huán)境。為了解決這一問題，本研究基于金陽極泥特性，將粉末冶金技術(shù)應(yīng)用到黃金電解精煉過程中。將處理后的金陽極泥進(jìn)行壓制燒結(jié)，直接作為陽極板進(jìn)行再次電解精煉。該技術(shù)的成功應(yīng)用解決了傳統(tǒng)金陽極泥處理過程中易產(chǎn)生大量煙塵，對(duì)操作人員及環(huán)境危害較大的問題。相比傳統(tǒng)工藝，該工藝使金回收率提高1.6百分點(diǎn)。此外，該技術(shù)顯著降低了企業(yè)運(yùn)營成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。金陽極泥制備陽極板流程見圖5。

6生產(chǎn)應(yīng)用效果

該技術(shù)在陜西黃金集團(tuán)西安秦金有限責(zé)任公司的應(yīng)用效果良好，為公司帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

6.1經(jīng)濟(jì)效益

該技術(shù)的應(yīng)用使得該公司黃金電解精煉生產(chǎn)線的綜合成本（包括直接生產(chǎn)成本、損耗成本和人員成本）從原來的0.49元/g降低至0.16元/g，近3年生產(chǎn)成本累計(jì)減少了630萬元；銀回收率從原來的66 %提高到99 %，銀回收量累計(jì)增加了460 kg，總金回收率由99.85 %提高到99.95 %。

6.2環(huán)境效益

該技術(shù)的應(yīng)用顯著改善了環(huán)境，黃金電解精煉過程多環(huán)節(jié)采取以“源頭減量”為核心的創(chuàng)新措施，取得了顯著成效。例如，黃金電解液制備、廢電解液凈化及金陽極泥制備陽極板等過程從源頭上消除了氮氧化物的產(chǎn)生，且使鹽酸溶液中揮發(fā)性酸氣排放量降低了約95 %。入口廢氣中二氧化氮和鹽酸濃度分別為0.043 mg/m3和0.115 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家大氣污染物排放限量，接近空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限量，真正實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)。

7結(jié)論

1）通過離子交換膜電解技術(shù)解決了黃金電解液制備和廢電解液凈化過程氮氧化物排放問題；通過引入Ag-Ti雙金屬復(fù)合材料作為陰極材料，降低了能耗，并提高了抗腐蝕性能；采用濕法無氨工藝有效分離金陽極泥中金、銀；利用粉末冶金技術(shù)將金陽極泥直接制備成陽極板，避免了傳統(tǒng)熔鑄過程中造成的金損失。

2）上述技術(shù)的成功應(yīng)用，使總金回收率由99.85 %提高到99.95 %，銀回收率由66 %提高到99 %，能耗降低約30 %，生產(chǎn)成本下降約60 %，有效解決了傳統(tǒng)黃金電解精煉過程存在的高污染、高損耗、高能耗和高成本的問題，形成了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的綠色節(jié)能黃金電解精煉技術(shù)，提升了中國黃金精煉在國際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Research and application of green and energy-saving technology in gold electrolytic refining

Ni Yingrui1，2，Li Haitao1，2，Xiong Pengcheng1，2，Zhang Shengjie1，2，Min Dingding1，2，Ning Chuanglu1，2，Wang Yibo1，2

（1.Xian Qinjin Co.，Ltd.of Shaanxi Gold Group; 2.Xian Huichuang Precious Metal New Materials Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In response to the issues of high pollution，high losses，high energy consumption，and high costs in traditional gold electrolytic refining processes，green and environmentally friendly technologies such as ion exchange membrane electrolysis，powder metallurgy，wet ammonia-free processes，and the use of Ag-Ti bimetallic composite materials were introduced.This enabled the improvement of quality and reduction of consumption throughout the entire process of gold electrolytic refining，from ingot casting，solution preparation，electrolysis，to the purification of spent electrolytes and gold anode slime treatment.The successful application of this technology increased the gold recovery rate from 99.85 % to 99.95 % and the silver recovery rate from 66 % "to 99 %，while reducing energy consumption by about 30 %.It effectively eliminated the generation of nitrogen oxides and the use of ammonia water from the source，bringing significant economic and environmental ecological benefits to enterprises.

Keywords：ion exchange membrane electrolysis technology;wet ammonia-free process;composite materials;electrolytic refining;quality improvement and consumption reduction

收稿日期：2023-12-05; 修回日期：2024-02-08

作者簡(jiǎn)介：倪迎瑞（1978—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事貴金屬冶金及質(zhì)量控制工作；E-mail：niyingrui@163.com