激發(fā)藥劑在礦渣基膠結(jié)材料中速凝早強(qiáng)機(jī)理試驗(yàn)研究

摘要：以尾砂、礦渣基膠結(jié)材料為原材料，研究水玻璃、NaOH、Na2SO4、Al2（SO4）3 4種無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑在不同摻量下的速凝早強(qiáng)效果，并解釋其早強(qiáng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：4種激發(fā)藥劑在一定的添加范圍內(nèi)，充填體試塊的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增長(zhǎng)而增大。摻量0.5 %的NaOH早強(qiáng)效果最好，摻量1.0 %的Na2SO4效果次之，摻量0.5 %的Al2（SO4）3對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)作用最明顯，水玻璃效果最差。同時(shí)考慮到實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性，復(fù)合使用Na2SO4和Al2（SO4）3添加到尾砂膠結(jié)充填體試塊中，綜合性能較好。研究結(jié)果可有效提高充填體早期強(qiáng)度，為礦山進(jìn)行充填體結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度優(yōu)化設(shè)計(jì)提供科學(xué)參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：激發(fā)藥劑；膠結(jié)料；礦渣；早期強(qiáng)度；速凝；充填體

中圖分類號(hào)：TD853.34X753文章編號(hào)：1001-1277（2024）05-0001-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240501

引言

礦渣基膠結(jié)材料固化能力要高于硅酸鹽水泥，將其用于礦山尾砂充填體已成為采礦充填技術(shù)目前發(fā)展的主要方向［1-2］。礦渣基膠結(jié)材料充填可以減少充填體內(nèi)部硫酸鹽的侵蝕［3-4］，可以使充填材料的后期強(qiáng)度和耐久性提高［5］，還可以降低成本。然而，膠結(jié)材料的65 %以上都是由礦渣組成，盡管較少的水泥含量經(jīng)長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度可以達(dá)到充填強(qiáng)度的要求，但因?yàn)樵缙趶?qiáng)度較低，影響采礦進(jìn)度和作業(yè)安全［6］。

對(duì)充填材料早期強(qiáng)度的提高主要體現(xiàn)在對(duì)礦渣早期強(qiáng)度的激發(fā)。因此，選擇合適的激發(fā)藥劑來(lái)激發(fā)礦渣的活性是提高充填材料強(qiáng)度的關(guān)鍵。激發(fā)藥劑是在低用量情況下提高礦渣水化速度，從而增強(qiáng)膠結(jié)體強(qiáng)度的一類物質(zhì)。激發(fā)藥劑通過(guò)Na+、Ca2+等陽(yáng)離子解體礦渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的解體作用會(huì)促使水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化物通過(guò)解體后的硅、鋁陰離子團(tuán)與水結(jié)合而產(chǎn)生［7］。當(dāng)硫酸鈣存在時(shí)，生成鈣釩石，并游離出鉀、鈉離子。物料的凝結(jié)硬化由這些水化產(chǎn)物的聚合造成。堿和硫酸鹽激發(fā)是化學(xué)激發(fā)常用的方法。研究表明，Ca（OH）2和Na2SO4或K2SO4可以提高礦渣的潛在水硬性和固化能力。另有研究表明，使用Na2SiO4·nH2O、NaOH激發(fā)礦渣后，其強(qiáng)度也得到較好的提高［8］。

根據(jù)前期試驗(yàn)探索，本次試驗(yàn)研究通過(guò)摻入無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑的方式來(lái)滿足充填體早期強(qiáng)度的要求，采用水玻璃、NaOH、Al2（SO4）3、Na2SO4作為激發(fā)藥劑，考察其在不同摻量下對(duì)礦渣基尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響，并分析其早強(qiáng)機(jī)理，探索適用于礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的激發(fā)藥劑及劑量，為礦山充填早期激發(fā)藥劑的選擇提供技術(shù)支持。

1試驗(yàn)材料及方案

1.1試驗(yàn)原材料

1）尾砂：試驗(yàn)所用尾砂為某金礦分級(jí)尾砂，其主要物理性能見(jiàn)表1，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

2）礦渣：試驗(yàn)所用礦渣為S95級(jí)?；郀t礦渣粉，來(lái)源于山東省龍口市。

3）水泥：采用山東省萊州市某廠強(qiáng)度等級(jí)42.5的硅酸鹽水泥。

4）半水石膏、二水石膏：來(lái)自于山東省平邑縣某化工廠。

5）生石灰：CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %以上，來(lái)自于山東焦家金礦建材公司。

6）萘系減水劑：粉狀，山東省某外加劑廠提供。

7）無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑：Al2（SO4）3、水玻璃、Na2SO4、NaOH均來(lái)自于山東焦家金礦建材公司。

1.2試驗(yàn)方案

使用分級(jí)尾砂作為充填物料，利用前期試驗(yàn)優(yōu)化后的礦渣基膠結(jié)粉料配制成尾砂充填料漿進(jìn)行試驗(yàn)，確定充填料漿濃度72 %、灰砂比1∶10、萘系減水劑摻量為0.5 %。礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的膠結(jié)粉料配比見(jiàn)表3。

試驗(yàn)分2步進(jìn)行：①為了進(jìn)一步增加尾砂膠結(jié)充填體的早期強(qiáng)度，采用摻入NaOH、水玻璃、Al2（SO4）3 、Na2SO4無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑，研究其在不同摻量下對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響，具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表4；②根據(jù)無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑作用效果，選取其中2種進(jìn)行復(fù)合使用，制備新型尾砂充填材料，與未添加早強(qiáng)劑的原充填材料性能進(jìn)行對(duì)比，探究無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑對(duì)充填材料綜合性能的影響。

2試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響

根據(jù)上述表3和表4配比，利用新型礦渣基膠結(jié)粉料制備充填料漿，養(yǎng)護(hù)一定齡期后測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表5。

1）水玻璃對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響。在硅酸鹽系激發(fā)藥劑中，水玻璃是最常用的激發(fā)劑。由于硅酸鈉的水解產(chǎn)物硅酸與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)會(huì)生成水合硅酸鈣，破壞了硅酸三鈣和硅酸二鈣的水解平衡反應(yīng)，促使其生成了大量的水合硅酸鈣，從而使充填體強(qiáng)度得到提高［9］。水玻璃對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知：隨著水玻璃摻量的增加，尾砂膠結(jié)充填體試塊強(qiáng)度先增大后減小，在摻量為1.0 %時(shí)達(dá)到最大值。這是由于增加水玻璃的摻量，會(huì)減小尾砂顆粒間的充填孔隙，從而導(dǎo)致在一定范圍內(nèi)鈣礬石的量增多，使充填體的密實(shí)度增加［10］，當(dāng)水玻璃摻量增大到一定程度，這種作用不再明顯。

2）NaOH對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知：NaOH的加入可以有效增加充填體各齡期的強(qiáng)度。在齡期3 d和28 d時(shí)，增加NaOH摻量，充填體強(qiáng)度減小。究其原因是在低濃度的堿環(huán)境中，增加堿的含量有效提高了膠結(jié)材料漿體的堿度。在較高的堿環(huán)境中，可以促進(jìn)礦渣的水解反應(yīng)，促使水化產(chǎn)物C—S—H膠體粒子的生成，可以提高膠結(jié)充填體的強(qiáng)度［11-12］。然而，當(dāng)堿濃度達(dá)到飽和后，增加堿的含量并不能有效提高溶液的堿度，因此膠結(jié)充填體強(qiáng)度增加不明顯。

3）Na2SO4對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。鈣礬石可提高尾砂膠結(jié)充填體的早期強(qiáng)度。硫酸鈉與硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化產(chǎn)物反應(yīng)會(huì)生成石膏和NaOH，石膏可以促使鈣礬石的產(chǎn)生。生成的NaOH使環(huán)境呈一定的堿性，使礦渣的活性被激發(fā)出來(lái)，從而提高了后期強(qiáng)度［13］。由圖3可知：增加硫酸鈉的摻量可提高充填體強(qiáng)度。其中，當(dāng)加入1.0 %硫酸鈉時(shí)，充填體強(qiáng)度增加的效果最明顯。但是，繼續(xù)增加摻量，反而使充填體強(qiáng)度降低。可能是由于在水泥水化的早期階段，硫酸鈉可以加速硅酸鹽組分的水化；另一方面是由于礦物的活性和充填體的早期強(qiáng)度通過(guò)硫酸鈉對(duì)礦渣硫酸鹽和堿的雙重激發(fā)作用而有所提高。硫酸鈉摻量大于1.0 ％時(shí)，過(guò)量的硫酸鈉會(huì)導(dǎo)致水化產(chǎn)物鈣礬石出現(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)快、內(nèi)部缺陷增多、結(jié)構(gòu)不密實(shí)等問(wèn)題，因此后期繼續(xù)增加硫酸鈉的摻量，充填體強(qiáng)度反而降低。

4）Al2（SO4）3對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響。水化產(chǎn)物C—S—H膠體粒子的擴(kuò)散雙電層可被高價(jià)陽(yáng)離子Al3+壓縮［14］，從而加速了該膠體粒子的凝聚速度，減小了其在液相中的濃度，加快了硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化反應(yīng)速度，從而加快了膠結(jié)充填體的硬化［15-17］。

Al2（SO4）3摻量的多少影響水化產(chǎn)物的生成量和結(jié)構(gòu)的致密程度。一方面，Al3+摻量過(guò)少使得水化反應(yīng)不能繼續(xù)；另一方面，Al3+摻量過(guò)多會(huì)使反應(yīng)速率太快，過(guò)早地凝結(jié)成硬化體，從而產(chǎn)生過(guò)多的孔隙，孔隙率增加導(dǎo)致充填體強(qiáng)度降低。

Al2（SO4）3對(duì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，Al2（SO4）3摻量為0.5 %時(shí)，礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的強(qiáng)度最高，而且硫酸鋁對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)作用明顯。

以上研究表明，適量添加無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑可以增加礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的抗壓強(qiáng)度。其中，水玻璃的效果較差，NaOH的效果較好，硫酸鈉次之，硫酸鋁對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)作用最明顯。

2.2無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑對(duì)尾砂膠結(jié)充填體綜合性能的影響

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性，硫酸鈉及硫酸鋁比較合適，考慮復(fù)合使用2種無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑，以提高礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的性能。因此，采用Na2SO4摻量1.0 %，Al2（SO4）3摻量0.5 %作為礦渣基尾砂膠結(jié)充填體的激發(fā)藥劑，配制新型尾砂膠結(jié)充填體，進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：當(dāng)Na2SO4摻量1.0 %，Al2（SO4）3摻量0.5 %時(shí)，新型尾砂膠結(jié)充填體的凝結(jié)時(shí)間縮短至13 h，比原尾砂膠結(jié)充填體縮短了1 h，這是因?yàn)镹a2SO4和Al2（SO4）3的復(fù)合使用，表現(xiàn)出促凝作用［18-19］，對(duì)泌水率影響不大；流動(dòng)度損失有所增加，可能是因?yàn)榧ぐl(fā)藥劑加速熟料礦物的水化，加快搭建了水泥漿體結(jié)構(gòu)從而降低漿體塑性造成的［20］；抗壓強(qiáng)度有較大提高，3 d強(qiáng)度提高了21.5 %。因此，復(fù)合使用Na2SO4和Al2（SO4）3提高了尾砂膠結(jié)充填體的抗壓強(qiáng)度，綜合性能較好。

3 結(jié)論

1）水玻璃、NaOH、Na2SO4 、Al2（SO4）3 4種無(wú)機(jī)鹽激發(fā)藥劑使礦渣基尾砂膠結(jié)充填體早期強(qiáng)度都有不同程度的提高；NaOH摻量0.5 %效果最好，Na2SO4摻量1.0 %效果次之，Al2（SO4）3摻量0.5 %對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)作用最明顯。

2）礦渣基尾砂膠結(jié)充填體復(fù)合使用Na2SO4和Al2（SO4）3，可以增大初始流動(dòng)度，縮短凝結(jié)時(shí)間、降低流動(dòng)度損失、強(qiáng)度達(dá)標(biāo)且后期增長(zhǎng)較快。綜合各個(gè)性能來(lái)看，為較優(yōu)配方，可以作為礦山膠結(jié)充填的膠結(jié)粉料。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Experimental study on the mechanism of rapid setting and early strength development

of activating agents in ore residuebased cementitious materials

Wang Liyuan1，2，Tong Chuan2，3，Tan Yuye2，Li Weiming2，3

（1.Department of Environmental and Materials Engineering，Yan Tai Gold College;

2.School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing;

3.Jiaojia Gold Mine，Shandong Gold Mining Industry （Laizhou） Co.，Ltd.）

Abstract：This study investigates the early strength development and rapid setting effects of 4 inorganic salt activating agents，namely water glass，NaOH，Na2SO4，and Al2（SO4）3，at different dosages in tailings and ore residuebased cementitious materials，elucidating their mechanisms.Results show that within a certain range of addition，the compressive strength of the filling specimens increases with age for all 4 activating agents.NaOH at a addition of 0.5 % exhibits the best early strength development，followed by Na2SO4 at 1.0 % addition，while Al2（SO4）3 at 0.5 % addition shows the most significant effect on later strength development，with water glass performing the poorest.Considering practicality and economy，the composite use of Na2SO4 and Al2（SO4）3 added to tailingsbased cementitious filling specimens demonstrates superior comprehensive performance.These findings effectively enhance the early strength of backfill body，providing scientific references for optimizing the structure and strength of backfill body in mines.

Keywords：activating agents;cementitious materials;ore residue;early strength;rapid setting;backfill body

收稿日期：2023-12-30； 修回日期：2024-02-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFC0604602）

作者簡(jiǎn)介：王麗媛（1986—），女，講師，從事充填采礦工程和應(yīng)用化學(xué)方向的研究工作；E-mail：liyuan0421@126.com

*通信作者：童川（1986—），男，高級(jí)工程師，從事金屬礦山開(kāi)采工作；E-mail：tongchuan@sd-gold.com