等離子體處理的V摻雜鎳鐵基電催化劑用于高效析氫

摘 要：該文采用一步水熱法在泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)V摻雜的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe LDH），結(jié)合H2等離子體還原法，構(gòu)建Ni納米粒子錨定在大量氧空位和鎳空位上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，提升NiFe LDH的HER活性。結(jié)果表明，在1 mol/L的KOH電解液中電流密度為10 mA/cm2下催化劑的過(guò)電勢(shì)僅為37.5 mV，Tafel斜率為49 mV/dec，經(jīng)過(guò)100 h的恒電流測(cè)試其析氫活性無(wú)明顯衰減。此外，全解水測(cè)試中其同樣具有良好的析氫活性和穩(wěn)定性，10 mA/cm2電流密度下全解水電壓僅為1.57 V，經(jīng)過(guò)1000 h的恒電流測(cè)試其析氫活性無(wú)明顯下降。

關(guān)鍵詞：等離子體；鎳鐵氫氧化物；電催化劑；析氫反應(yīng)；異質(zhì)結(jié)

中圖分類號(hào)：TQ426.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

氫能被公認(rèn)是一種理想的可再生能源，其燃燒熱值高、清潔無(wú)污染，具有替代傳統(tǒng)能源的巨大潛力［1-2］。發(fā)展氫能也是中國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的重要抓手［3］。目前，國(guó)內(nèi)“綠氫”的大規(guī)模應(yīng)用主要依賴于堿性電解水技術(shù)，該技術(shù)成本較低、技術(shù)較成熟、已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用［4］，然而其存在的主要問題是能耗較大，單位氫氣的能耗為4.3～5.1 kWh/m3［5］。Pt/C被認(rèn)為是析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）的理想催化劑，但其儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴［6］。因此，開發(fā)性能優(yōu)異、成本低廉的電催化劑至關(guān)重要。

為尋找成本低、穩(wěn)定的催化劑，學(xué)者對(duì)過(guò)渡金屬及其氧化物［7］、硫化物［8］、氮化物［9］、磷化物［10］、碳化物［11］、氫氧化物［12］甚至碳基材料［13］做了廣泛研究。NiFe LDH因具有可調(diào)的結(jié)構(gòu)、大比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，作為OER催化劑具有較小的過(guò)電位，展現(xiàn)出可替代貴金屬催化劑IrO2的潛力［14］。但它作為HER催化劑的研究較少，主要原因是其HER活性差，動(dòng)力學(xué)遲緩?？砂l(fā)現(xiàn)，要達(dá)到可與Pt/C相同甚至更好的HER催化性能，仍需添加昂貴稀有的貴金屬。V摻雜能夠增加活性位點(diǎn)周圍的電子密度，并使d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，弱化H*的吸附，促進(jìn)H*的脫附，改善催化劑的HER活性。

本文以泡沫鎳為基底，用水熱法進(jìn)行V摻雜，結(jié)合H2 等離子體還原法，得到改性NiFe LDH催化劑，具有較低HER過(guò)電位和良好的穩(wěn)定性。通過(guò)摻雜和表面改性的方式改變催化劑活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，有效調(diào)節(jié)電解水反應(yīng)中的勢(shì)壘，降低析氫過(guò)電勢(shì)，從而降低電解水制氫過(guò)程中的能耗。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試驗(yàn)試劑

泡沫鎳購(gòu)買自昆山廣嘉源新材料有限公司，六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、氯化釩（VCl3）購(gòu)買自上海麥克林生化科技有限公司，尿素（CH4N2O）購(gòu)買自阿拉丁試劑有限公司，氮?dú)夂蜌錃寤旌蠚饩?gòu)買自西安泰達(dá)低溫設(shè)備有限責(zé)任公司。本實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，所有藥品購(gòu)買后均直接投入使用，未進(jìn)一步處理，所有溶液均采用去離子水。

1.2 析氫催化劑的制備

將泡沫鎳切成3 cm×5 cm大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去離子水在超聲清洗機(jī)中超聲5、15、5 min。然后在低溫真空干燥箱干燥1 h備用。稱取0.6779 g的六水合硝酸鎳（2.4 mmol）、0.3232 g九水合硝酸鐵（0.8 mmol）、0.3002 g的尿素放入50 mL聚四氟內(nèi)襯中，加入35 mL超純水超聲溶解，然后加入0.1 g氯化釩再次超聲溶解，并將準(zhǔn)備好的活化泡沫鎳放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將釜擰緊之后放入烘箱或箱式爐里，在120 ℃持續(xù)反應(yīng)12 h。結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用超純水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次催化劑前體，然后放入真空干燥箱中干燥1 h備用。將上述催化劑前體放入等離子清洗機(jī)中，氣氛選擇5%的氫氬混合氣，選擇射頻功率為400 W，處理時(shí)間為15 min。處理完之后即可得到網(wǎng)狀鎳鐵基納米異質(zhì)結(jié)電催化劑。

1.3 儀器表征

掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）的型號(hào)為JSM-IT800，加速電壓為5 kV；采用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，型號(hào)為布魯克D8 ADVANCE，管電壓40 kV，管電流40 mA，輻射源Cu [Kα1]，[λ=0.15406] nm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描角度2θ為5°～90°，每步停留時(shí)間0.1 s。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試選用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI760E電化學(xué)工作站，采用三電極體系完成所有析氫性能測(cè)試，采用兩電極體系完成所有全解水性能測(cè)試。在三電極體系中，參比電極為甘汞電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），對(duì)電極為石墨棒（武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司），工作電極為制備的催化劑夾于不銹鋼電極夾。全解水性能測(cè)試采用兩電極體系，對(duì)電極為石墨棒，工作電極為制備的催化劑夾于不銹鋼電極夾。電解液為1 mol/L的KOH溶液，測(cè)試溫度為室溫。在HER和全解水測(cè)試中，線性伏安曲線的掃描速率為5 mV/s，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行90%的IR補(bǔ)償，穩(wěn)定性采用計(jì)時(shí)電位法。塔菲爾斜率是根據(jù)LSV曲線計(jì)算得出，計(jì)算方法為將LSV的電流密度絕對(duì)值取對(duì)數(shù)作為Tafel的橫坐標(biāo)，將過(guò)電勢(shì)作為縱坐標(biāo)，在得到的曲線中選擇線性區(qū)域求斜率，即為塔菲爾斜率。電化學(xué)阻抗譜設(shè)置的頻率范圍為106～0.005 Hz測(cè)量電催化劑的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 V-NiFe LDH析氫催化劑的結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的NiFe LDH、V-NiFe LDH、等離子體處理的V-NiFe LDH和泡沫鎳的XRD譜圖。NiFe LDH的XRD譜圖中，11.53°、23.27°、34.56°和39.02°處出現(xiàn)的4個(gè)明顯衍射峰與NiFe LDH的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS no.51-0463）相吻合［15］，分別對(duì)應(yīng)NiFe LDH的（003）、（006）、（012）和（015）特征晶面。V-NiFe LDH的譜圖較NiFe LDH峰強(qiáng)度下降，說(shuō)明V3+成功摻雜在了NiFe LDH中，且V3+的摻雜使其結(jié)晶度變低，活性位點(diǎn)增多。等離子體處理的V-NiFe LDH結(jié)晶度進(jìn)一步降低，活性位點(diǎn)進(jìn)一步增多，促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移［16］。形成的少量Ni單質(zhì)由于很少因而在XRD譜圖里未體現(xiàn)。

2.2 V-NiFe LDH析氫催化劑的表面形貌

圖2a為泡沫鎳經(jīng)過(guò)鹽酸活化后的SEM圖，圖2b為水熱反應(yīng)后的n（V）∶n（Fe+V）=1∶16的V-NiFe LDH生長(zhǎng)在泡沫鎳上的圖。對(duì)比圖2a、圖2b可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前的泡沫鎳表面光滑，反應(yīng)后的泡沫鎳表面有一層催化劑生長(zhǎng)出來(lái)，表明負(fù)載于泡沫鎳的催化劑成功制備。進(jìn)一步放大V-NiFe LDH發(fā)現(xiàn)，圖2c中泡沫鎳表面形成了致密且均一的納米片，交織堆積在泡沫鎳表面，形成了多孔結(jié)構(gòu)。在泡沫鎳表面生長(zhǎng)出的這種片狀交織結(jié)構(gòu)，使比表面積增大，具有豐富的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)［17］。圖2d為等離子體處理15 min后的V-NiFe LDH的SEM圖，經(jīng)等離子體處理后的V-NiFe LDH的片狀結(jié)構(gòu)周圍生長(zhǎng)出顆粒狀物質(zhì)，本身的納米片變薄。經(jīng)過(guò)電催化活性測(cè)試后，等離子體處理15 min后的V-NiFe LDH具有最好的電催化活性，這說(shuō)明顆粒狀物質(zhì)與片狀結(jié)構(gòu)具有協(xié)同促進(jìn)電催化的作用。H2等離子體處理具有還原作用，可將V-NiFe LDH的部分Ni2+還原為Ni單質(zhì)，Ni單質(zhì)進(jìn)一步與LDH形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高催化劑的電催化性能和穩(wěn)定性［18］。圖2e中由SEM所帶的能量彌散X射線譜圖（EDS）可知，材料中含有的Ni、Fe、V這3種金屬元素均勻分布于其表面，這證明V3+成功摻雜進(jìn)NiFe LDH中。

2.3.1 析氫性能測(cè)試

為探究NiFe LDH析氫活性受V摻雜和等離子處理的影響，對(duì)其進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，電解液為1 M的KOH溶液，掃描速率為5 mV/s。圖3為不同摻釩比例對(duì)NiFe LDH析氫催化劑電化學(xué)阻抗的影響，分別采用n（V）∶n（Fe+V）比例為0、0.5∶16、1∶16、2∶16、3∶16、4∶16的摻雜量，不同摻雜量對(duì)電化學(xué)阻抗性能有較大影響，當(dāng)摻雜量過(guò)大或過(guò)小時(shí)，阻抗均會(huì)增大，當(dāng)摻雜量為2/16時(shí)最為合適，阻抗最小。催化劑LSV曲線如圖4a所示，在10 mA/cm2的電流密度下等離子體處理的V-NiFe LDH析氫催化劑過(guò)電勢(shì)僅為37.5 mV，而活化鎳網(wǎng)、NiFe LDH、等離子體處理的NiFe LDH析氫過(guò)電勢(shì)分別為208、199和80 mV，這是由于等離子體處理將鎳離子還原為鎳單質(zhì)，構(gòu)建Ni納米粒子錨定在大量氧空位和鎳空位上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)Ni粒子分散性，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提升NiFe LDH的HER活性，有效降低電解水反應(yīng)的析氫過(guò)電勢(shì)。為了深入了解等離子體處理的V-NiFe LDH催化劑HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從LSV曲線處理得到Tafel斜率如圖4b所示，顯然等離子體處理的V-NiFe LDH的Tafel斜率最小，僅為49 mV/dec，遠(yuǎn)低于活化鎳網(wǎng)、NiFe LDH、等離子體處理的NiFe LDH的Tafel斜率為80 m、67、64 mV/dec，表明等離子體還原鎳原子錨定和V摻雜對(duì)HER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有利。

電催化劑的穩(wěn)定性和耐久性是實(shí)際應(yīng)用的必要條件［19］，為了評(píng)價(jià)等離子體處理的V-NiFe LDH催化劑電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，在恒電流密度為10 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試，如圖4c所示，NiFe LDH電極在進(jìn)行100 h穩(wěn)定性測(cè)試后，仍未觀察到電位發(fā)生明顯的變化。在測(cè)試過(guò)程中，曲線會(huì)發(fā)生一些細(xì)微的波動(dòng)，這種周期性波動(dòng)可能與電極表面O2氣泡的積累和去除有關(guān)［4］。NiFe LDH摻釩前后活性面積測(cè)試結(jié)果圖5所示，V3+的摻雜使其結(jié)晶度變低，活性位點(diǎn)增多，活性面積從1.3 mF/cm2提升至4.3 mF/cm2。

2.3.2 全解水性能測(cè)試

通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)等離子體處理的V-NiFe LDH催化劑具有較好的析氫性能，為進(jìn)一步研究其在實(shí)際應(yīng)用中的析氫性能，對(duì)其進(jìn)行了全解水測(cè)試，全解水測(cè)試中，陽(yáng)極采用相同面積的泡沫鎳作為析氧電極。全解水測(cè)試的LSV曲線如圖6a所示，在10 mA/cm2的電流密度下等離子體處理的V-NiFe LDH析氫催化劑電壓僅為1.57 V，較低的電壓則對(duì)應(yīng)于電解槽電解水較低能耗。電催化劑在全解水中的穩(wěn)定性和耐久性更加能反映其在實(shí)際應(yīng)用中的壽命，尤其是在接近商業(yè)用堿性電解槽的大電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試，如圖6b所示，在恒電流密度為250 mA/cm2的電流密度下NiFe LDH電極在進(jìn)行100 h穩(wěn)定性測(cè)試后，仍未觀察到電位發(fā)生明顯的變化。圖6c為全解水小電流計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試，電流密度為10 mA/cm2，經(jīng)過(guò)1000 h穩(wěn)定性測(cè)試其電壓未發(fā)生明顯衰減，可見其具有良好的析氫穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)一步水熱法在泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)NiFe LDH，并通過(guò)等離子體處理成功制備出Ni納米粒子錨定于氧空位和鎳空位的NiFe LDH催化劑。該催化劑具有良好的析氫催化活性，在10 mA/cm2的電流密度下過(guò)電勢(shì)僅為37.5 mV，Tafel斜率為49 mV/dec，經(jīng)過(guò)100 h的恒電流測(cè)試其析氫活性沒有明顯衰減。同時(shí)，在全解水測(cè)試中也具有優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為NiFe LDH堿性電解水析氫催化劑繼續(xù)探討和研究提供了思路和參考價(jià)值。

該方法有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）與Pt/C催化劑相比，原料成本和催化劑制備成本大幅度下降。

2）通過(guò)摻雜和表面改性的方式改變催化劑活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，有效調(diào)節(jié)電解水反應(yīng)中的勢(shì)壘，降低析氫過(guò)電勢(shì)，從而降低電解水制氫過(guò)程中的能耗。

3）形成金屬/LDHs異質(zhì)結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性，從而提高電極材料壽命，減少設(shè)備元件的更換頻率，降低維修運(yùn)營(yíng)成本。

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PLASMA TREATED VANADIUM DOPED NICKEL-IRON BASED ELECTROCATALYST FOR EFFICIENT HYDROGEN EVOLUTION

Jin Baojie，Wang Jing，Zhu Xiaoning，Huang Linquan

（Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute， Xi’an 710100， China）

Abstract：In this study， V-doped nickel-iron layered double hydroxide （NiFe LDH） grows in situ on the surface of nickel foam by one-step hydrothermal method， combines with H2 plasma reduction， to construct a heterostructure of Ni nanoparticles anchored to a large number of oxygen vacancies and nickel vacancies， increase the number of active sites， and enhance the HER activity of NiFe LDH. The results show that the overpotential of the catalyst at a current density of 10 mA/cm2 in a 1 mol/L KOH electrolyte is only 37.5 mV， and the Tafel slope is 49 mV/dec， and its hydrogen evolution activity is not significantly attenuated after 100 h constant current test. In addition， it also has good hydrogen evolution activity and stability in the total hydrolysis test， and the total hydrolysis voltage at a current density of 10 mA/cm2 is only 1.57 V， and its hydrogen evolution activity does not decrease significantly after 1000 h constant current test.

Keywords：plasma； nickel-iron hydroxide； electrocatalyst； hydrogen evolution reaction； heterojunction