陰極Mg2+污染物對PEMFC電化學性能及電化學阻抗影響

摘 要：質子交換膜燃料電池經(jīng)過長期運行后，其部件（彈性墊片、極板等）會發(fā)生損傷，并產(chǎn)生金屬離子污染物（如Ca2+、 Mg2+），這將影響燃料電池長期運行的穩(wěn)定性和耐久性。通過向燃料電池陰極空氣流中添加不同濃度（100、300和500 mg/L）的Mg2+溶液，研究了極化曲線以及電化學阻抗譜，分析了陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學性能及電化學阻抗的影響。極化曲線實驗結果表明3種濃度梯度的陰極Mg2+污染物均對燃料電池的電化學性能有明顯負面影響，污染后的燃料電池的電流密度出現(xiàn)下降，且下降程度與陰極Mg2+污染物濃度和污染時間呈正相關。極化曲線理論分析結果表明：3種濃度梯度的陰極Mg2+污染物均顯著影響質子交換膜的滲透性并增大質子交換膜對氫離子的阻抗，且污染時間越長，質子交換膜性能惡化越嚴重。電化學阻抗譜分析結果表明：3種濃度梯度的陰極Mg2+污染物均會增大質子交換膜對氫離子的阻抗以及陰極法拉第電阻，且質子交換膜對氫離子的阻抗隨污染時間增加而增大；陰極雙電層結構受這3種濃度梯度的陰極Mg2+污染物影響不明顯。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池；鎂離子；電化學阻抗譜；電化學性能

中圖分類號：TM911" " " " " " " " "文獻標志碼：A

0 引 言

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）因其效率高、啟動響應快、尺寸小、重量輕、無污染等優(yōu)點成為燃料電池汽車和備用電源的首選發(fā)電裝置［1-2］。然而，燃料電池工作時，其內件（彈性墊片和雙極板等）處于酸性且潮濕的環(huán)境中，同時還承受著壓縮載荷 ，因此在燃料電池長期運行后，內件不可避免地會發(fā)生老化腐蝕，這將影響燃料電池長期穩(wěn)定性和耐久性，且彈性墊片和雙極板的老化腐蝕還會產(chǎn)生一些金屬離子，例如Mg2+、Fe3+、Ni2+等，這些金屬離子也會影響燃料電池的性能［3-6］。目前已有許多關于金屬離子污染物對燃料電池影響的報道。文獻［7］通過將幾種金屬離子（K+、Ba2+、Ca2+和Al3+）溶液分別注入陰極空氣流中來研究它們對燃料電池電化學性能的影響，實驗結果表明這幾種金屬離子都會降低燃料電池的電化學性能，且K+和Al3+造成的電壓損失大于Ba2+和Ca2+。Sulek等［8］讓4張NRE212C膜分別在Fe2+、Ni2+、Cr3+和Al3+溶液中浸泡24 h，之后將這些膜制備成膜電極組件（membrane electrode assembly，MEA）并組裝進燃料電池，燃料電池的測試表明這4種金屬離子對燃料電池性能的損傷程度是：Al3+gt;＞Fe2+＞Cr3+、Ni2+。朱京宇等［9］通過陽極Mg2+原位污染實驗研究陽極Mg2+污染對燃料電池的電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)燃料電池的輸出電壓及輸出功率均隨著Mg2+污染濃度及污染時間的增加而減小，且Mg2+存在于污染后的MEA膜上，這說明Mg2+和質子交換膜中的磺酸基上的氫離子發(fā)生了置換反應。劉璿等［10］研究陰極的Cu極板發(fā)生腐蝕對MEA以及燃料電池電化學的影響，發(fā)現(xiàn)MEA表面和陽極的石墨板表面都有銅元素，電池性能也遠低于Cu極板腐蝕前的性能，還發(fā)現(xiàn)稀H2SO4溶液可有效洗除MEA上的銅污染物。張曉維和李朋等［11-12］通過將Ca2+溶液注射到陽極H2流中研究陽極Ca2+污染對燃料電池電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ca2+污染濃度和污染時間的增加，燃料電池的電壓和功率會下降，另外無法通過去離子水浸泡的方法來恢復被Ca2+污染后的MEA的性能。潘清等［13］探究陰極Ca2+污染對燃料電池電化學的影響，發(fā)現(xiàn)電池的電壓及功率會隨著陰極Ca2+污染物的濃度和污染時間的增加而減小。Mikkola等［14］通過陰極NaCl原位污染實驗并結合循環(huán)伏安法和電阻補償法研究NaCl對燃料電池的影響，研究結果表明Na+會取代質子交換膜中的H+從而增加膜的阻抗，Cl+也會通過覆蓋于催化劑表面來降低Pt活性面積。溫小飛等［15］根據(jù)NaCl中毒機理以及燃料電池電化學模型建立NaCl中毒等效歐姆極化模型，該模型給出NaCl濃度與燃料電池輸出電壓和輸出電流的關系式。Yuk等［16］研究Ge4+對質子交換膜燃料電池中的Pt/C催化劑的有害影響，由于Ge4+的強氧化性，Pt和C在和Ge4+接觸時理論上會發(fā)生氧化分解，通過對儲存在Ge4+溶液中的Pt/C進行電化學分析和光譜分析，發(fā)現(xiàn)Pt/C的電化學活性表面積和氧還原反應活性顯著降低，此外COOH峰和Pt4+峰也顯著提高，這證實了Ge4+對Pt/C催化劑的氧化腐蝕性。

盡管關于金屬離子污染物（K+、Ba2+、Fe2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Ca2、Ge4+、Na+、Al3+等）對燃料電池性能影響的文獻有很多，但目前有關陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學性能及電化學阻抗影響的研究鮮有報道。本文通過不同濃度的Mg2+陰極原位污染實驗并結合燃料電池的反應動力學原理研究陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學性能及陰極電化學反應的影響，并采用電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的方法進一步研究陰極Mg2+污染物對燃料電池陰極特性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗準備

Mg2+污染溶液的配制：選取純度為99%的無水硫酸鎂粉末（由天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)）和阻抗為18 MΩ的去離子水（由南京晚晴化玻儀器有限公司提供）配置不同濃度的MgSO4溶液（100、300和500 mg/L），污染濃度的選擇參考了朱京宇等［17］的研究。本文選擇硫酸根（SO42-）作為陰離子，因為H2SO4是常見的催化劑電極制備溶液，故SO42-與質子交換膜燃料電池兼容。

燃料電池單電池及膜電極組件：實驗所用的單電池主要由端板、電流收集器、雙極板、墊片及MEA組成。雙極板的流場為三通道蛇形非對稱型流場。膜電極組件由一張催化劑涂覆膜（昆山桑萊特新能源科技有限公司提供）和兩層TGP-H-060氣體擴散層（日本TORAY公司提供）組成。MEA的有效面積為25 cm2，其中質子交換膜為Nafion 211膜，厚度0.025 mm；陽極和陰極的催化劑層均為60%的Pt/C， Pt載量均為0.48 mg/cm2，催化層的厚度為0.016 mm；氣體擴散層厚度為0.255 mm，孔隙率均為75%。

燃料電池測試系統(tǒng)：本文實驗所用的燃料電池測試系統(tǒng)是在美國Arbin公司的FC2000型PEMFC測試系統(tǒng)上改造的，即在原測試系統(tǒng)上添加了一個Mg2+溶液滴加裝置。實驗所用的燃料電池測試系統(tǒng)主要由陰、陽兩極氣體流量控制系統(tǒng)、氣體加濕系統(tǒng)、氣體和電池溫度控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、外露負載和數(shù)據(jù)檢測采集控制系統(tǒng)等組成。污染物MgSO4溶液通過滴加裝置進入燃料電池的陰極空氣進氣管道中，隨空氣流一起進入燃料電池陰極。圖1為燃料電池測試系統(tǒng)示意圖。

EIS測試系統(tǒng)：采用普林斯頓VersaSTAT 3F電化學測試分析儀（滿量程為2 A）進行燃料電池的EIS測試。EIS測試電流擾動從高頻到低頻的自動掃描模式，交流信號頻率為1000～0.1 Hz，調節(jié)負載控制燃料電池放電電流為2 A，正弦波電流振幅為100 mA。

1.2 實驗過程

將一塊新的MEA組裝進燃料電池，在完成電池及管路氣密性檢查后，用N2吹掃凈化所有管路，然后采用0.55 V恒壓活化6 h的方法使電池性能穩(wěn)定。測量污染前的電池性能，包括極化曲線和EIS，然后對燃料電池進行100 mg/L濃度的Mg2+污染，每隔一定時間測量一次極化曲線和EIS。100 mg/L濃度的Mg2+污染實驗結束后更換一塊新的MEA，按照之前的步驟分別進行300和500 mg/L濃度的Mg2+污染實驗。在原位污染實驗過程中，陰極空氣流量為543 sccm，陽極氫氣流量為228 sccm；陰極和陽極氣體及電池溫度均為80 ℃；陰極相對濕度85%，陽極相對濕度100%；MgSO4溶液的流量為0.5 mL/min。

2 結果與討論

2.1 陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學性能的影響

圖2為燃料電池的陰極被100 mg/L的Mg2+污染不同時間的極化曲線實驗結果。從圖2可明顯地看到，燃料電池的陰極經(jīng)100 mg/L的Mg2+污染后電池性能發(fā)生明顯的衰減，且隨著污染時間增加，電池的性能衰減越嚴重。取0.2 V對應的電流密度進行比較，與污染前相比，污染2、4、8、12、16、20、24和28 h后的電流密度分別下降：6.48%、8.40%、10.28%、13.66%、16.73%、21.49%、26.66%和27.78%。

圖3為燃料電池的陰極被300 mg/L的Mg2+污染不同時間的極化曲線實驗結果。從圖3可看到，燃料電池的陰極經(jīng)300 mg/L的Mg2+污染后電池性能有明顯的下降，且隨著污染時間的增大，電池性能下降越嚴重。以0.2 V處對應的電流密度為例，與污染前相比，陰極被300 mg/L的Mg2+污染2、4、8、12、16和20 h后燃料電池的電流密度分別下降7.72%、12.22%、15.42%、18.02%、23.22%和25.87%。

圖4為燃料電池的陰極被500 mg/L的Mg2+污染不同時間時極化曲線實驗結果，其結果與圖2和圖3結果類似，污染后的燃料電池性能出現(xiàn)明顯的損傷，且隨著污染時間的增加，電池性能損傷越嚴重。取0.2 V對應的電流密度進行比較，在經(jīng)500 mg/L的Mg2+污染2、4、8、12、16和20 h后的電流密度比污染前分別下降12.01%、13.43%、15.53%、18.81%、27.65%和35.04%。

通過圖2～圖4的分析可知道，陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學性能有明顯的負面影響，且隨著污染時間增加，燃料電池性能損傷越嚴重。

圖5和圖6分別為燃料電池陰極被3種濃度的Mg2+污染16和20 h的極化曲線結果。從圖5和圖6可以很明顯地看出，不管是經(jīng)過16 h還是20 h的Mg2+污染，燃料電池的極化曲線均隨著陰極Mg2+濃度增大而下降。由此可知，陰極Mg2+濃度對燃料電池有重要影響，在相同的污染時間下，Mg2+濃度越高，燃料電池電化學性能損傷越嚴重。

2.2 極化曲線理論分析

為了進一步研究陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學的影響，基于燃料電池熱力學和反應動力學等理論基礎，對極化曲線中低電流密度下的數(shù)據(jù)進行擬合。

由于在中低電流密度下，燃料電池的濃度極化引起的電壓損耗較小，因此只考慮活化極化和歐姆電阻引起的電壓損耗，則燃料電池的電勢和電流密度之間的關系可表達為：

[Ecell=Er-ΔVact-ΔVohm] （1）

式中：[Ecell]——燃料電池的輸出電壓，V；[Er]——燃料電池的平衡電勢，V；[ΔVact]和[ΔVohm]——活化極化損耗和電阻損耗，V。

燃料電池的平衡電勢[Er]是溫度和壓力的函數(shù)，當電池溫度低于100 ℃時，Er可通過式（2）計算［18］：

[Er=1.482-8.45×10-4T+4.31×10-5TlnpH2 ×pO20.5pH2O] （2）

式中：[T]——燃料電池的溫度，K；[pH2]——氫氣壓力，atm；[pO2]——氧氣壓力，atm；[pH2O]——生成物水的壓力，atm。對于本實驗所用的燃料電池，工作時電池溫度80 ℃（353.15 K），反應物氣體為氫氣和空氣，且處在大氣壓力下，生成物為液態(tài)水，其平衡電勢為：

[Er=1.482-0.000845×353.15+0.0000431×" " " " "353.15×ln（1×0.210.5/1）=1.172] （3）

燃料電池的陰極和陽極都有活化極化，由于氫的氧化反應活化極化遠小于氧的還原反應活化極化，因此本文只考慮陰極活化極化。燃料電池的陰極活化損耗通過簡化后的巴特勒-沃爾默方程計算，即：

[ΔVact=RTαFlni′i0] （4）

式中：[R]——氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；α——轉移系數(shù)；[F]——法拉第常數(shù)，96485 C/mol；[i′]——燃料電池總電流密度，A/cm2；[i0]——交換電流密度，A/cm2。其中，轉移系數(shù)為經(jīng)驗參數(shù)，而交換電流密度可衡量電極表面活躍程度，交換電流密度越高，電極處的電子轉移越快。

另外，雖然質子交換膜不導電且對氫氣和氧氣幾乎不滲透，但仍有少量氫氣會從陽極擴散到陰極，且有些電子也有可能找到穿越質子交換膜的“捷徑”從陽極來到陰極，而在低電流密度下，電子和氫氣的滲透對燃料電池電壓的影響是不可忽略的。氫氣和電子的滲透引起的電流損耗相當于燃料電池的內部電流，而燃料電池的總電流又等于實際輸出電流（即極化曲線所測得的電流）與內部電流之和，故有：

[i′=i+iloss] （5）

式中：[i]——實際輸出電流密度，A/cm2；[iloss]——電流損耗，A/cm2。

將式（5）代入式（4），最后得到燃料電池的活化損耗為：

[ΔVact=RTαFlni+ilossi0] （6）

燃料電池的電阻損耗也可叫做歐姆損耗。電阻損耗是由電解質對離子流的阻抗（即質子交換膜對氫離子的阻抗）、燃料電池導電元件（雙極板、氣體擴散層等）內阻及接觸電阻引起的。電阻損耗可通過歐姆定律計算：

[ΔVohm=iRi] （7）

式中：[Ri]——燃料電池總內阻，即歐姆電阻，Ω·cm2。這里的總內阻指的是上面提到電解質阻抗、導電元件內阻和接觸電阻之和。由于電解質阻抗和接觸電阻的數(shù)量級接近，而導電元件內阻相對于前兩者幾乎可忽略不計［18］，因此燃料電池的總電阻主要是電解質阻抗與接觸電阻之和。

將式（6）和式（7）代入式（1）即可得極化曲線的表達式：

[Ecell=Er-RTαFlni+ilossi0-iRi] （8）

再將已知參數(shù)代入，最后得到：

[Ecell=1.172-0.0304αlni+ilossi0-iRi] （9）

用Matlab軟件對極化曲線中低電流密度的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合后可得到與陰極活化損耗相關的參數(shù)（轉移系數(shù)[α、]交換電流密度[i0]和電流損耗[iloss]）以及燃料電池的總內阻[Ri]。

表1為燃料電池陰極被100 mg/L Mg2+污染不同時間的極化曲線擬合得到的參數(shù)。從表1可看出，在污染時間不超過20 h的情況下，100 mg/L陰極Mg2+污染物并未對燃料電池的轉移系數(shù)和交換電流密度造成明顯影響。從表1還可看出隨著污染時間的增加，電流損耗略有增長，例如污染20 h的電流損耗相比污染前增加14%，由于電流損耗是質子交換膜對氫氣和電子滲透引起的，這就表明100 mg/L陰極Mg2+污染物會改變質子交換膜的滲透性。此外，總內阻也隨著污染時間的增大而增大，污染20 h的總內阻相比污染前增大45%，由于接觸電阻基本不變，則總內阻的變化可等價于質子交換膜對氫離子阻抗變化，這說明100 mg/L陰極Mg2+污染物會顯著增大質子交換膜對氫離子的阻抗，且污染時間越長，阻抗增大越多。

表2為燃料電池陰極被300 mg/L污染不同時間的極化曲線擬合得到的參數(shù)。由表2可知，在污染時間不超過20 h的情況下，轉移系數(shù)和交換電流密度受300 mg/L陰極Mg2+污染物影響較小。此外，電流損耗和總內阻都隨著污染時間延長而逐漸增大，被300 mg/L陰極Mg2+污染20 h的電流損耗和總內阻相比污染前分別增加118%和73%，由此可知，300 mg/L陰極Mg2+污染物會顯著影響質子交換膜的滲透性以及質子交換膜對氫離子的阻抗，且污染越久，影響越嚴重。

表3為燃料電池陰極被500 mg/L污染不同時間的極化曲線擬合得到的參數(shù)。從表3可看出，當污染時間不超過12 h，燃料電池的轉移系數(shù)和交換電流密度并不因500 mg/L陰極Mg2+污染物而出現(xiàn)明顯變化。由表3還可看出電流損耗和總內阻受500 mg/L陰極Mg2+污染物影響較大，且隨著污染時間的增加，電流損耗和總內阻也在增大，被500 mg/L陰極Mg2+污染物污染12 h的電流損耗和總內阻相比污染前分別增加73%和66%，這說明500 mg/L陰極Mg2+污染物會顯著影響質子交換膜的滲透性和質子交換膜對氫離子的阻抗，且隨著污染時間的增加，影響加劇。

綜上可知，100、300以及500 mg/L陰極Mg2+污染物對燃料電池的轉移系數(shù)和交換電流密度影響較小，但對電流損耗和總內阻影響較大，這說明3種濃度的陰極Mg2+污染物均會顯著影響質子交換膜的滲透性并增大質子交換膜對氫離子的阻抗，且隨著污染時間增加，質子交換膜性能惡化越嚴重。

2.3 陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學阻抗的影響

為了進一步了解陰極Mg2+污染物對燃料電池陰極特性的影響，本文通過電化學阻抗譜（EIS）測試技術以及EIS的等效電路模擬研究陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學阻抗的影響。

阻抗數(shù)據(jù)作圖一般選擇用Nyquist圖來表示，即橫軸為阻抗的實部，縱軸為阻抗虛部的負數(shù)。由于陰極的氧還原反應速率遠小于陽極的氫氧化反應速率，燃料電池的陰極阻抗遠大于陽極阻抗。因此燃料電池的Nyquist圖只顯示了一個半圓弧，半圓弧對應的頻率從左到右逐漸減小。高頻區(qū)與實軸的交點代表燃料電池的歐姆電阻，實際上此處的歐姆電阻即為電池的總內阻，包括電解質對氫離子流的阻抗，燃料電池導電元件內阻和接觸電阻，其中導電元件內阻可忽略不計，而接觸電阻可認為恒定，所以歐姆電阻的變化實際反應了電解質對氫離子阻抗的變化。圓弧直徑與陰極法拉第電阻有關。

圖7、圖8和圖9分別為燃料電池陰極被100、300和500 mg/L的Mg2+污染物污染不同時間后的Nyquist圖。由圖7可看出，高頻區(qū)圓弧與實軸交點很接近，這說明在污染時間不超過28 h的情況下，100 mg/L陰極Mg2+污染物對燃料電池的歐姆電阻影響較小。從圖8和圖9可看出，當燃料電池陰極被300或500 mg/L Mg2+污染時，其高頻區(qū)圓弧與實軸的交點隨著污染時間的增加而往右移，這說明300和500 mg/L陰極Mg2+污染物會影響燃料電池的歐姆電阻，并隨著污染時間延長，歐姆電阻增大，這變化趨勢與表2和表3結果一致。

為了更好地研究陰極Mg2+污染物對燃料電池電化學阻抗的影響，本文結合燃料電池電化學反應機理，得到燃料電池EIS測試過程中的等效電路模型如圖10所示。在等效電路模型中，[Rs]是燃料電池的歐姆電阻；[Rct]代表陰極法拉第電阻；CPE為常相位角元件，在這代表陰極雙電層結構，CPE的阻抗可表示為：

[Z=1Y×jωP] （10）

CPE的阻抗由[P]和[Y]這兩個參數(shù)決定，當[P=-1]時，CPE相當于純電感；當[P=0]時，CPE相當于純電阻；當[P=0.5]時，CPE相當于Warburg元件；當[P=1]時，CPE相當于純電容。通常當電極表面存在彌散效應時，[P]的值總處于0.5～1。用Zview軟件對EIS測試數(shù)據(jù)進行等效電路模擬，最終得到擬合參數(shù)[Rs、Rct、Y]及[P]。

表4為燃料電池陰極經(jīng)100 mg/L Mg2+污染物污染不同時間后的等效電路擬合參數(shù)。從表4中可看到，當燃料電池陰極被100 mg/L Mg2+污染時，代表陰極法拉第電阻的[Rct]隨著污染時間的增加而增大，污染4、16及28 h的[Rct]相比污染前分別增大5.4%、10.7%和16.1%，這與表1中的電流損耗（與陰極活化損耗有關的參數(shù)）隨污染時間變化趨勢一致。代表歐姆電阻的[Rs]隨時間變化較小。此外，決定CPE阻抗的兩個參數(shù)[Y]和[P]受100 mg/L 陰極Mg2+污染影響較小，且[P]接近于1，說明燃料電池中催化劑表面的雙電層狀態(tài)較穩(wěn)定。

表5為燃料電池陰極經(jīng)300 mg/L Mg2+污染物污染不同時間后的等效電路擬合參數(shù)。由表5可看出，300 mg/L陰極Mg2+污染物對燃料電池的歐姆電阻有明顯影響，且隨著污染時間增加電阻增大，相比污染前，污染4、16及20 h后的Rs分別增加38.1%、61.9%和76.2%，這與表2的總內阻變化結果十分接近。陰極法拉第電阻受300 mg/L陰極Mg2+污染物影響較小，但整體表現(xiàn)出隨污染時間增加而增大的趨勢，這與表2中的電流損耗隨時間變化趨勢相同。此外，CPE的兩個參數(shù)[Y]和[P]相對穩(wěn)定，且[P]趨近1，這說明300 mg/L陰極Mg2+污染物對燃料電池的催化劑表面的雙電層狀態(tài)無明顯影響。

表6為燃料電池陰極經(jīng)500 mg/L Mg2+污染物污染不同時間后的等效電路擬合參數(shù)。從表6可看出，500 mg/L 陰極Mg2+污染物對燃料電池的歐姆電阻有較大影響，且隨著污染時間延長歐姆電阻增大，相比污染前，污染4、16及20 h后的Rs分別增加37.5%、62.5%和70.8%，這與表3總內阻隨污染時間變化趨勢一致。經(jīng)500 mg/L陰極Mg2+污染物污染后，燃料電池陰極法拉第電阻也在增大，相比污染前，污染4、16及20 h后的[Rct]分別增加了8.1%、12.9%和9.7%，Rct整體表現(xiàn)出隨污染時間增加而增大的趨勢，這與表3電流損耗隨污染時間變化趨勢一致。此外，和100以及300 mg/L 陰極Mg2+污染結果類似，CPE的兩個參數(shù)污染前后變化很小，這說明500 mg/L陰極Mg2+污染物對燃料電池的催化劑表面的雙電層狀態(tài)影響不大。

綜合表4～表6的分析結果可知，燃料電池的歐姆電阻受陰極Mg2+污染物影響較大，且隨著污染時間的延長，歐姆電阻整體是有增大趨勢的，這也說明電解質對氫離子的阻抗隨著Mg2+污染時間增加而增大。陰極Mg2+污染物對燃料電池陰極法拉第電阻也有一定影響，污染后的陰極法拉第電阻相比污染前會有些許增大，且隨著污染時間延長，陰極法拉第電阻有增大趨勢。而陰極雙電層結構受陰極Mg2+污染影響較小，即使被500 mg/L Mg2+污染20 h，陰極催化劑表面的雙電層狀態(tài)依然較穩(wěn)定。

3 結 論

1）極化曲線實驗結果表明，100、300及500 mg/L的陰極Mg2+污染物均對燃料電池的電化學性能有明顯負面影響，相比污染前，污染后的燃料電池在0.2 V電壓下對應的電流密度明顯下降，且下降程度與陰極Mg2+污染物濃度及污染時間呈正相關。

2）極化曲線理論分析結果表明，100、300及500 mg/L陰極Mg2+污染物均會顯著影響質子交換膜的滲透性并增大質子交換膜對氫離子的阻抗，且污染時間越長，質子交換膜性能惡化越嚴重。

3）EIS分析結果表明，100、300及500 mg/L陰極Mg2+污染物均會增大質子交換膜對氫離子的阻抗以及陰極法拉第電阻，且隨著污染時間延長，質子交換膜對氫離子的阻抗明顯增大。陰極雙電層結構受陰極Mg2+污染物影響不明顯，即使被500 mg/L Mg2+污染20 h，陰極催化劑表面的雙電層狀態(tài)依然較穩(wěn)定。

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EFFECTS OF Mg2+ CONTAMINANT AT CATHODE ON PEMFC ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE AND

ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE

Xu Lifeng，Tan Jinzhu，Li Yihuizi，Zhu Jingyu，Hou Qiong，Wei Yanqiang

（College of Mechanical and Power Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， China）

Abstract：During long-term operation， the components （such as bipolar plates and elastomeric gaskets）of proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） may degrade and produce the metal ion contaminants （e.g. Ca2+， Mg2+）. This could affect the long-term stability and durability of the PEMFC for its applications. In this paper， polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy （EIS） were investigated experimentally by introducing the various concentration （i.e. 100 mg/L， 300 mg/L and 500 mg/L） Mg2+ solutions into the cathode air stream of the PEMFC， and then the effects of Mg2+ contaminant at the cathode on the PEMFC electrochemical performance and electrochemical impedance were analyzed. The polarization curve results show that the cathodic Mg2+ contaminant with three levels of concentrations had significantly negative effects on the electrochemical performance of the fuel cell， the current density of the fuel cell contaminated by Mg2+ decreased， and the current density decreased more drastically with the increase of Mg2+ concentration and contamination time. The theoretical analysis results of polarization curves indicate that the cathodic Mg2+ contaminant with three levels of concentrations could affect the permeability of the proton exchange membrane and increase the H+ impedance in the proton exchange membrane， and the performance of the proton exchange membrane deteriorated more severely with the increase of contamination time. The EIS results show that the cathodic Mg2+ contaminant with three levels of concentrations could increase the H+ impedance in the proton exchange membrane and the cathode Faraday resistance， and the H+ impedance in the proton exchange membrane and cathode Faraday resistance increase with the increase of contamination time， and the cathode electric double-layers are not significantly affected by the Mg2+ contaminant at the cathode in this work.

Keywords：proton exchange membrane fuel cells； magnesium ions； electrochemical impedance spectroscopy； electrochemical performance