密封限氧法制備秸稈生物炭參數(shù)的優(yōu)化研究

摘 要：以小麥秸稈、水稻秸稈和油菜秸稈為原料，利用正交試驗(yàn)思路設(shè)計(jì)密封限氧處理下制備秸稈生物炭的方案，測定并分析其理化特性、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及形貌特征。結(jié)果表明：炭化溫度是影響生物炭制備的優(yōu)先考慮因素，秸稈生物炭的炭產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而減小，其pH值和灰分則相應(yīng)增大；相較于小麥秸桿和油菜秸桿生物炭，水稻秸稈的炭產(chǎn)率、pH值和灰分含量最高。溫度為550 ℃，保溫時(shí)間在60 min時(shí)，秸稈生物炭的官能團(tuán)吸收振動(dòng)峰趨于平緩，表面出現(xiàn)蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，表明其孔隙豐富，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：秸稈；生物炭；理化特性；熱解溫度；炭化時(shí)間

中圖分類號：TK6；S216.2 " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

中國作為農(nóng)業(yè)大國，2012年秸稈總量達(dá)到9.40億t，約占全球秸稈資源總量的18.5%［1］。2022年《中央一號文件》指出，要確保農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)，產(chǎn)量保持在6.5億t以上，這意味著中國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量將越來越大。秸稈最直接的處理方式是露天焚燒，這不僅會(huì)導(dǎo)致秸稈中大量營養(yǎng)物質(zhì)的流失，而且污染環(huán)境、危害人類健康，因此必須從根本上解決秸稈焚燒問題，把秸稈還田作為優(yōu)先事項(xiàng)，提高秸稈資源化利用，實(shí)現(xiàn)中國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展［2-4］。

生物炭是生物質(zhì)在無氧或限氧條件下經(jīng)過一系列熱解反應(yīng)得到的小分子固體產(chǎn)物，因其含碳量高、結(jié)構(gòu)多孔、吸附能力強(qiáng)、用途廣泛而備受歡迎［5-7］。生物質(zhì)的材料及炭化條件對熱解產(chǎn)物的性質(zhì)及分布有顯著影響［8］。楊放等［9］研究發(fā)現(xiàn)，秸稈生物炭的K+含量及陽離子交換量均明顯高于草本和喬木生物炭，更適合用作土壤改良劑。許冬倩［10］在研究玉米熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物炭的形成過程受炭化溫度的影響，隨著溫度的升高，官能團(tuán)分布存在差異，其脂族含量降低，內(nèi)酯基增加，芳香性增強(qiáng)。秸稈中較為豐富的碳元素（占35%～55%）是生產(chǎn)清潔能源氣體的理想材料，近年來秸稈熱解產(chǎn)物能源轉(zhuǎn)化率已成為清潔能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［11］。牛文娟等［12］通過研究保溫時(shí)間與粒度對棉花秸稈和水稻秸稈能源轉(zhuǎn)化的影響發(fā)現(xiàn)，保溫時(shí)間由0到120 min的過程中，秸稈炭的高位熱值及能量轉(zhuǎn)化率有所增加，在90 min時(shí)秸稈炭的炭化程度相對最好。劉佳政等［13］研究發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高，秸稈炭的固定碳含量及高位熱值均有所增大，綜合燃燒指數(shù)減小，活化能增加，棉花秸稈生物炭比較適合做固體燃料。

目前，雖然已有較多生物質(zhì)熱解方面的報(bào)道，但農(nóng)作物秸稈的異質(zhì)性和復(fù)雜組分是制約其高效利用的主要障礙［14］，對不同類型的秸稈在不同處理?xiàng)l件下制備生物炭特性的對比分析研究較少，因此本文以小麥秸稈、油菜秸稈和水稻秸稈為原料，采用密封限氧熱裂解生物炭制備法［15］，對比分析不同類型秸稈在不同工藝制備條件下生物炭的特性差異，以期為優(yōu)化其制備工藝及秸稈資源的合理高效利用提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料產(chǎn)自安徽科技學(xué)院農(nóng)學(xué)試驗(yàn)基地的小麥秸稈、水稻秸稈以及油菜秸稈。各秸稈原料經(jīng)擦拭表面的浮灰后，經(jīng)風(fēng)干晾曬至含水量為5%～10%，再制成1～2 cm小段，置于密封袋中備用。

1.2 秸稈生物炭的制備

采用密封限氧低溫?zé)峤夥ǎ脤?shí)驗(yàn)室的一體式馬弗爐（YTH-4-10，紹興市上虞區(qū)佳璐儀器經(jīng)營部），升溫速率為20 ℃/min制備秸稈生物炭。具體操作步驟為：先將300 mL坩堝及坩堝蓋進(jìn)行稱量，然后取事先處理好的3種秸稈原料分別置于不同坩堝內(nèi)，蓋上蓋子，稱重并作標(biāo)記，涂工業(yè)密封膠密封嚴(yán)實(shí)，再次稱重后置于馬弗爐反應(yīng)腔體內(nèi)，關(guān)閉爐門。考察影響生物炭產(chǎn)率和理化特性的2個(gè)因素及水平如表1所示，升溫至炭化溫度（A）分別為350、450、550和650 ℃，炭化時(shí)間（B）分別為30、60和90 min。待馬弗爐炭化結(jié)束，冷卻至常溫后，取出樣品，密封收藏備用。將制備的小麥秸稈、油菜秸稈和水稻秸稈生物炭分別標(biāo)記為XMC1～XMC12、YCC1～YCC12和SDC1～SDC12。

按照表1實(shí)驗(yàn)組順序設(shè)置相應(yīng)處理參數(shù)，進(jìn)行生物炭制備，每組試驗(yàn)重復(fù)3次，并做好試驗(yàn)記錄。試驗(yàn)結(jié)果利用Duncan進(jìn)行顯著性差異分析，最終獲得制備秸稈生物炭的最佳處理組合。

1.3 分析方法

秸稈生物炭制備過程中需要調(diào)節(jié)的參數(shù)主要是炭化溫度（A）和炭化時(shí)間（B），通過對不同炭化溫度和滯留時(shí)間水平梯度下制備的小麥秸稈生物炭、油菜秸稈生物炭以及水稻秸稈生物炭的得率、pH值和灰分含量、FTIR圖譜和表觀形貌進(jìn)行分析，研究不同秸稈及秸稈生物炭的理化特性。

1.3.1 秸稈生物炭產(chǎn)率

秸稈生物炭產(chǎn)率為：

[Q=m3-m1m2-m1] （1）

式中：[Q]——秸稈生物炭產(chǎn)率，%；[m3]——炭化后生物炭、坩堝及坩堝蓋的質(zhì)量，g；[m1]——坩堝及蓋子的質(zhì)量，g；[m2]——坩堝、蓋子和物料的質(zhì)量，g。

1.3.2 pH值

參照GB/T 12496.7—1999《木質(zhì)活性炭pH值的測定》方法，取0.1 g生物炭樣品，放入15 mL的試管中，再加入5 mL蒸餾水，在室溫下利用攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅o置24 h。然后用已校正過的pH計(jì)（FE22 梅特勒-托利多儀器公司）測定其pH值。

1.3.3 灰分含量

參照GB/T 17664—1999《木炭的實(shí)驗(yàn)方法》，利用馬弗爐設(shè)備，將30 mL的坩堝在650 ℃下燒至恒重，自然冷卻至常溫稱量。稱取一定量的生物炭，放置于恒重的坩堝內(nèi)，稱取坩堝和生物炭的質(zhì)量，然后將其送入馬弗爐中，關(guān)閉爐門，溫度設(shè)定為800 ℃，保溫時(shí)間4 h，灰化結(jié)束后冷卻稱量。計(jì)算所得灰分含量：

[A1=G3-G2G1×100%] （2）

式中：[A1]——生物炭的灰分含量，%；[G3]——灰分及坩堝的質(zhì)量，g；[G2]——坩堝質(zhì)量，g；[G1]——秸稈生物炭質(zhì)量，g。

1.3.4 表面官能團(tuán)的測定

將干燥后的秸稈生物炭粉末與溴化鉀以質(zhì)量比1∶100的比例均勻混合后碾磨，研磨后均勻平鋪于模具中，壓制成片后將樣品置于光譜儀（FTIR-850，天津港東科技）中對生物炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行檢測，紅外光譜的掃描波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，共掃描32次。

1.3.5 表面形態(tài)SEM測試

將樣品置于烘箱中烘干，利用導(dǎo)電膠將烘干后的樣品固定在樣品臺(tái)上，對其噴金處理后置于掃描電子顯微鏡（EVO-18，Carl Zeiss）下，在500倍的倍率下觀察生物炭的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，其工作電壓為20 kV。

1.3.6 秸稈原料的熱重分析

稱取樣品3～10 mg，放入熱重分析儀（TGA/DSC 3+，Switzerland Mettler Toledo）中，在50 mL/min的高純氮?dú)猓?9.99%）氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)，以10 ℃/min的升溫速率將溫度升至1000 ℃。

1.3.7 比表面積及孔徑分布

測試前，將待測品在150 ℃下真空脫氣8 h，工作溫度為77 K，利用比表面積及孔徑分布儀（3Flex，America Micromeritics）在相對壓力0.05～1的條件下對秸稈生物炭進(jìn)行吸附脫附試驗(yàn)，通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）法得到樣品的比表面積，利用孔徑分布的計(jì)算模型（Barret-Joyner-Halenda，BJH）方程得到樣品的孔徑分布。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2019對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，使用SPSS22軟件進(jìn)行差異顯著性分析，最后使用Origin 2021作圖分析。

2 原料及秸稈生物炭的特性分析

2.1 秸稈原料的熱重分析

圖1為水稻秸稈、小麥秸稈及油菜秸稈的熱重曲線。由圖1可見，不同秸稈原料的熱重曲線具有一定差異性。水稻秸稈的熱解過程主要分為3個(gè)階段。第1階段：室溫～200 ℃，此階段為脫水階段，主要是原料中水分的揮發(fā)；第2階段：200～500 ℃，此階段失重率相對最大，主要是纖維素、半纖維素以及部分木質(zhì)素發(fā)生熱解反應(yīng)，生成氣體及揮發(fā)物質(zhì)，使得樣品質(zhì)量迅速減小，這是熱解的主要階段；第3階段：500 ℃以上，主要是余下木質(zhì)素的熱解，此階段的熱重曲線相對減緩，主要生成炭和灰分［16］。小麥秸稈和油菜秸稈的熱解過程主要也分為3個(gè)階段，但與水稻秸稈的熱解過程略有差異。第1階段：脫水階段（室溫～180 ℃），此階段主要是生物質(zhì)中水分的揮發(fā)；第2階段：180～600 ℃，此階段主要是半纖維素、纖維素及部分木質(zhì)素發(fā)生熱解反應(yīng)，該階段相對于水稻秸稈熱重曲線失重率偏小，可能是因?yàn)樗窘斩挼睦w維素含量相較于小麥秸稈和油菜秸稈的纖維素含量偏高［17］，這與徐亮等［18］生物質(zhì)的失重速率與纖維素含量呈正比例關(guān)系的研究說法一致。據(jù)相關(guān)研究［17，19］結(jié)果表明：纖維素的熱解溫度為280～380 ℃，半纖維素的熱解反應(yīng)階段為180～300 ℃，而木質(zhì)素的熱解區(qū)間為200～700 ℃。第3階段：600～900 ℃，此階段主要是剩余木質(zhì)素的分解，其產(chǎn)物為生物炭和灰分。3種秸稈的熱重曲線及失重率存在差異，主要可能是由不同秸稈中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的組分含量差異所致。

2.2 不同秸稈生物炭的產(chǎn)率分析

由圖2可知，不同秸稈原料及工藝參數(shù)下制備的秸稈生物炭產(chǎn)率差異較大。小麥秸稈制備的生物炭產(chǎn)率為26.93%～43.15%；水稻秸稈制備的生物炭產(chǎn)率為30.96%～46.90%，與小麥秸稈較為接近；而油菜秸稈制備的生物炭產(chǎn)率為21.58%～35.70%，相對于小麥秸稈和水稻秸稈偏低，可能是因?yàn)橛筒私斩捴袚]發(fā)性物質(zhì)含量最高，在熱解過程中隨著炭化溫度的升高，揮發(fā)性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相或液相產(chǎn)物而大幅減少，導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率減小［17］。在秸稈的熱解過程中，當(dāng)溫度從350 ℃升至450 ℃時(shí)，生物炭產(chǎn)率下浮比例最大，平均約為10%，450～550 ℃時(shí)下降變緩，550～650 ℃時(shí)變化較小，趨于穩(wěn)定。這與王炯等［20］的研究結(jié)果一致，炭化溫度在300～400 ℃之間，生物炭得率的降幅較大，可能是因?yàn)樵?50 ℃時(shí)纖維素和半纖維素發(fā)生氫鍵斷裂而形成大量揮發(fā)組分，此刻失重率最大，從而引起炭產(chǎn)率驟減［21］。

相同熱解溫度不同保溫時(shí)間處理下，秸稈的炭產(chǎn)率也略有不同。相同原料及熱解溫度下，隨著保溫時(shí)間的增加，秸稈生物炭的炭產(chǎn)率總體呈下降趨勢，可能是因?yàn)樵谙鄬^短的時(shí)間內(nèi)熱解物中的揮發(fā)性物質(zhì)未完全釋放出來，而伴隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)增加，熱解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次聚合反應(yīng)，秸稈生物炭的炭產(chǎn)率最終趨于穩(wěn)定［22］。

2.3 不同工藝條件對秸稈生物炭pH值和灰分含量的影響

不同秸稈生物炭的pH值及灰分含量如表2所示。由表2可知，小麥秸稈生物炭的pH值為7.32～9.39，油菜秸稈生物炭為7.60～9.02，水稻秸稈生物炭為8.02～9.73，均呈堿性。在相同處理?xiàng)l件下，相較于小麥秸稈和油菜秸稈生物炭，水稻秸稈生物炭的pH值偏大，更適用于酸性土壤的改良。不同秸稈生物炭的pH值在不同制備工藝條件下變化趨勢基本相同，炭化溫度的影響最大，且隨著炭化溫度的升高而增大。一方面可能是因?yàn)樘炕瘻囟鹊纳呒铀倭怂嵝怨倌軋F(tuán)（如—COOH、—OH）的分解而提高了堿性官能團(tuán)的含量，同時(shí)較高的溫度促進(jìn)了灰分中堿金屬等離子化合物的合成［23］。也有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，可能與生物炭中灰分含量增大相關(guān)，灰分中的無機(jī)鹽離子熔結(jié)生成堿性物質(zhì)，從而促使了pH值的增大［24］。這同時(shí)也驗(yàn)證了水稻秸稈的pH值和灰分含量都高于小麥和油菜秸稈生物炭。

灰分是秸稈生物炭在充分的有氧環(huán)境下高溫灼燒后殘留的的白色或淺灰色無機(jī)物質(zhì)。當(dāng)炭化溫度從350 ℃升至650 ℃時(shí)，小麥秸稈生物炭灰分從16.13%增至22.84%，油菜秸稈生物炭灰分從7.16%增至14.59%，水稻秸稈生物炭灰分從27.43%增至41.54%，對比分析，灰分含量最高的是水稻秸稈生物炭，這可能與秸稈原材料的組分含量有關(guān)，相對于小麥秸稈和油菜秸稈，水稻秸稈的灰分含量最高［17］。從表2可知，

注： XMC表示小麥秸稈生物炭，YCC表示油菜秸稈生物炭，SDC表示水稻秸稈生物炭。不同的小寫字母表示在相同炭化溫度處理下不同保溫時(shí)間的各類秸稈生物炭pH值和灰分含量間的顯著差異（[plt;0.05]）；不同的大寫字母表示在相同保溫時(shí)間處理下不同炭化溫度的各類秸稈生物炭pH值和灰分含量間的顯著差異（[plt;0.05]）。

不同秸稈的灰分含量因炭化溫度的上升而增大，其中小麥秸稈和油菜秸稈生物炭在450～550 ℃之間灰分含量的增幅最大，而水稻秸稈生物炭在350～450 ℃區(qū)間灰分含量的增幅最大，這可能是因?yàn)樗局泻休^多的纖維素和半纖維素，在350～450 ℃區(qū)間主要是生物質(zhì)中大量纖維素和半纖維素加速分解，使得固體產(chǎn)物中的無機(jī)組分增加，從而導(dǎo)致水稻秸稈生物炭的灰分含量大幅增大。

2.4 不同原料及秸稈生物炭的紅外光譜分析

紅外光譜圖反映被測樣品表面官能團(tuán)的組成及分子結(jié)構(gòu)的變化。秸稈原料及其生物炭經(jīng)過干燥處理后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，不同原料及不同工藝處理的生物炭吸收振動(dòng)峰基本一致，說明其所含有的官能團(tuán)類型基本相同。波數(shù)在3420 cm-1處的特征峰主要是醇、酚中的—OH吸收峰，不同的物料及生物炭都含有羥基，其振動(dòng)強(qiáng)度隨炭化溫度的升高而減弱，說明發(fā)生了脫羥反應(yīng)，特別在350～450 ℃之后脫羥基作用更加顯著。波數(shù)2927、2856 cm-1［25］為脂肪烴或環(huán)烷烴—CH3和—CH2特征峰，其隨炭化溫度的升高基本消失，這與張曉帆等［26］的研究結(jié)果一致，不穩(wěn)定的脂肪族化合物因溫度上升而逐漸缺失。波數(shù)1613、1594 cm-1處為C==O雙鍵和芳環(huán)的骨架特征峰。隨著熱解溫度的升高，C==O振動(dòng)強(qiáng)度逐漸減弱，可能是因?yàn)楦邷厥笴==O鍵發(fā)生斷裂，生成CO和CO2揮發(fā)氣體，生物炭結(jié)構(gòu)逐漸芳香化。波數(shù)1514 cm-1處的振動(dòng)說明秸稈原料及生物炭中含有C==C雙鍵。波數(shù)為1433 cm-1的伸縮振動(dòng)是由特征峰COOH引起的，其振動(dòng)強(qiáng)度隨炭化溫度的升高而減弱，這與高溫促使生物炭的酸性減弱、堿性增強(qiáng)的研究結(jié)果一致。含氧官能團(tuán)C—O—C（1104、1057 cm-1）主要存在纖維素和半纖維素主鏈上，不同原料及其生物炭的吸收差異明顯，水稻秸稈生物炭的吸收強(qiáng)度最為明顯，其次是小麥秸稈生物炭，油菜秸稈生物炭的吸收強(qiáng)度最弱，可能是因?yàn)樗窘斩挼睦w維素含量較高所致，并隨炭化溫度的升高，該特征峰的振動(dòng)幅度減弱，說明秸稈中的纖維素?fù)p失較多［16］。不同原料及生物炭的C—O—C伸縮振動(dòng)強(qiáng)度都隨熱解溫度的升高而減弱，在350～450 ℃區(qū)間變化最為明顯，意味著此溫度區(qū)間內(nèi)秸稈中纖維素及半纖維素成分損失較大，芳香族成分被保留下來［27］。波數(shù)895、785 cm-1處振動(dòng)說明含有芳香族C—H鍵。從圖3可看出，溫度為550 ℃時(shí)，秸稈生物炭表面官能團(tuán)振動(dòng)峰強(qiáng)度趨緩，其官能團(tuán)總數(shù)減少，說明隨著溫度的升高，秸稈中存留的木質(zhì)素被分解，生物炭由“軟質(zhì)碳”向“硬質(zhì)碳”的轉(zhuǎn)變，炭化完全，芳香性增強(qiáng)［16］。

同一炭化溫度不同保溫時(shí)間處理對秸稈生物炭的FTIR光譜影響不顯著（圖3d）。隨著保溫時(shí)間的延長，在1057 cm-1處C—O—C吸收峰逐漸減弱，意味著該特征峰隨滯留時(shí)間的延長其含量逐漸降低。當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，波數(shù)895 cm-1附近出現(xiàn)小振幅的芳香族C—H特征峰，說明秸稈生物炭在較長的保溫時(shí)間下生成了芳香族化合物。

2.5 不同溫度處理下對秸稈生物炭的吸附特性及孔隙結(jié)構(gòu)的影響

原料種類及炭化溫度對秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響較大。由表3可知，秸稈生物炭的比表面積及比孔容隨炭化溫度的升高而增加，炭化溫度在650 ℃達(dá)到最高水平，水稻秸稈、小麥秸稈及油菜秸稈生物炭的比表面積分別為134.31、126.11、311.23 m2/g。秸稈生物炭的平均孔徑隨炭化溫度的升高而減小，在350～550 ℃區(qū)間內(nèi)變幅較大，在550～650 ℃時(shí)孔徑較小，可能是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高生成了更多的孔隙，增加了微孔（lt;2 nm）和中孔（2～50 nm）的含量［6，28］。

由圖4可看出，不同炭化溫度下制備的生物炭對N2的吸附量有所差異。炭化溫度為350 ℃時(shí)，水稻秸稈生物炭對N2的吸附量相對最少，表明該溫度下制備的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)較少。炭化溫度在550 ℃以上，在相對壓力較小（相對壓力lt;0.2）時(shí)部分水稻秸稈生物炭對N2的吸附曲線偏向[Y]軸且升速較快，在中壓區(qū)域（相對壓力為0.3～0.8）吸附等溫線上升較為平緩，且吸附和脫附曲線未重合，吸附等溫曲線在脫附等溫曲線的下方，這表明水稻秸稈生物炭中存在較多的微孔和中孔混合結(jié)構(gòu)［29-30］。

由圖5可知，炭化溫度在350 ℃時(shí)，孔徑為2～10 nm的中孔比孔容較小，溫度在550 ℃以上時(shí)，中孔比孔容上升，此外在炭化溫度為550 ℃時(shí)，孔徑在2.2 nm處出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明水稻秸稈生物炭中含有大量2 nm以上的中孔［18］。通過不同處理溫度下孔隙結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，較高溫度的裂解炭相對于低溫炭孔隙更加豐富，這對土壤污染物的吸附具有重要的影響。lt;E：＼太陽能學(xué)報(bào)＼學(xué)報(bào)2024＼2024-03XB＼2024-03XB-PDF＼2023-03XB打包＼Image＼21-5.epsgt;

2.6 秸稈生物炭的SEM分析

掃描電子顯微鏡（SEM）是一種用來觀察檢測樣品微觀形貌及結(jié)構(gòu)的成像技術(shù)，通過SEM對秸稈生物炭進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，可以了解秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。秸稈原料及其生物炭掃描電鏡如圖6所示。由圖6可看出，原料秸稈表面結(jié)構(gòu)致密，有少部分的裂紋或破碎，如圖6a、圖6e和圖6i所示。通過熱解炭化后，秸稈的形貌發(fā)生了顯著變化，隨著炭化溫度的升高，秸稈原有的結(jié)構(gòu)被破壞，生物炭中出現(xiàn)了較多的小孔且破碎程度明顯增強(qiáng)。350 ℃炭化的秸稈生物炭表面較光滑，呈現(xiàn)明顯的管狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)較大的孔隙，主要是低溫下的秸稈未完全炭化，如圖6b、圖6f和圖6j所示。當(dāng)溫度升至550 ℃時(shí)，水稻秸稈生物炭的管狀孔壁逐漸變薄，且內(nèi)部出現(xiàn)蜂窩狀孔隙和微孔，如圖6c所示。小麥秸稈生物炭保留著基本的束狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)較多的蜂窩狀孔隙，如圖6g所示。而油菜秸稈的蜂窩狀結(jié)構(gòu)孔壁逐漸變薄，生物炭的骨架結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)破碎，如圖6k所示。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，秸稈生物炭表面發(fā)生了破碎或局部坍塌，主要是因?yàn)槟举|(zhì)素分解成揮發(fā)分析出，使其內(nèi)部的微孔出現(xiàn)融合，形成了大孔和介孔。

3 結(jié) 論

本文以水稻秸稈、小麥秸稈及油菜秸稈為原料，通過設(shè)置不同的炭化工藝條件（炭化溫度（A）350、450、550和650 ℃，保溫時(shí)間（B）30、60和90 min）制備生物炭，分析對比其對生物炭理化特性的影響，得出以下主要結(jié)論：

1）不同作物的秸稈原料在相同炭化工藝處理下，其炭產(chǎn)率、pH值和灰分有所不同，小麥秸稈生物炭產(chǎn)率為26.93%～43.15%，水稻秸稈生物炭產(chǎn)率為30.96%～46.90%，而油菜秸稈生物炭產(chǎn)率相比之下最低，為21.58%～35.70%。這3種秸稈生物炭的pH值均在7～10之間，呈堿性，數(shù)據(jù)對比分析顯示，水稻秸稈生物炭產(chǎn)率、pH值和灰分含量均高于小麥秸稈和油菜秸稈生物炭，其更適合用做土壤的酸性改良材料。

2）同保溫時(shí)間相比，炭化溫度對秸稈生物炭的性質(zhì)影響更大。秸稈生物炭產(chǎn)率隨溫度的升高明顯下降，而pH值和灰分含量則相應(yīng)增加。保溫時(shí)間的延長使秸稈的炭產(chǎn)率有減小趨勢，但對pH值和灰分含量作用較小。綜合考慮以上影響因素得出，制備秸稈生物炭的最佳條件為：溫度550 ℃，保溫時(shí)間60 min，此處理?xiàng)l件下秸稈生物炭產(chǎn)率、灰分和pH值變化趨于平緩，生物炭性質(zhì)趨于穩(wěn)定。

3）炭化溫度為550 ℃時(shí)，秸稈生物炭特征峰的振動(dòng)強(qiáng)度趨于平緩，說明官能團(tuán)數(shù)量減少，秸稈中的木質(zhì)素基本炭化完全，生物炭性質(zhì)穩(wěn)定。保溫時(shí)間60 min時(shí)，在895 cm-1附近出現(xiàn)芳香族C—H振動(dòng)峰，說明秸稈生物炭在較長的保溫時(shí)間下生成了芳香族化合物，生物炭芳香性增強(qiáng)。

4）由掃描電鏡圖及孔隙結(jié)構(gòu)分析可知，熱解溫度是影響秸稈生物炭表面孔隙形成的主要因素，熱解溫度的適當(dāng)升高不僅增加了其比表面積，也豐富了其孔隙結(jié)構(gòu)，秸稈生物炭主要以中孔孔隙為主。炭化溫度為550 ℃時(shí)，秸稈生物炭內(nèi)部出現(xiàn)較為豐富的蜂窩狀孔隙和大量2 nm以上的中孔，說明此溫度處理下制備的生物炭具有豐富的孔隙，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有助于提高對污染物的吸附作用。炭化溫度高于650 ℃時(shí)，生物炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)較差，出現(xiàn)了破碎和坍塌。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ 王紅彥， 王飛， 孫仁華， 等. 國外農(nóng)作物秸稈利用政策法規(guī)綜述及其經(jīng)驗(yàn)啟示［J］. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2016， 32（16）： 216-222.

WANG H Y， WANG F， SUN R H， et al. Policies and regulations of crop straw utilization of foreign countries and its experience and inspiration for China［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2016， 32（16）： 216-222.

［2］ YIN H J， ZHAO W Q， LI T， et al. Balancing straw returning and chemical fertilizers in China： role of straw nutrient resources［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2018， 81： 2695-2702.

［3］ MEHMOOD K， CHANG S C， YU S C， et al. Spatial and temporal distributions of air pollutant emissions from open crop straw and biomass burnings in China from 2002 to 2016［J］. Environmental chemistry letters， 2018， 16（1）： 301-309.

［4］ 徐奔奔， 范萌， 陳良富， 等. 2013年—2017年主要農(nóng)業(yè)區(qū)秸稈焚燒時(shí)空特征及影響因素分析［J］. 遙感學(xué)報(bào)， 2020， 24（10）： 1221-1232.

XU B B， FAN M， CHEN L F， et al. Analysis of temporal and spatial characteristics and influonling factors of crop residue burning in major agricultural areas from 2013 to 2017［J］. Journal of remote sensing， 2020， 24（10）： 1221-1232.

［5］ LEHMANN J， RILLIG M C， THIES J， et al. Biochar effects" "on" "soil" "biota：" "a" "review［J］." Soil" biology" "and biochemistry， 2011， 43（9）： 1812-1836.

［6］ 喬印虎， 張春燕， 何春霞. 預(yù)處理與低溫?zé)峤鈱ο蛉湛斩捥縉2的吸附性能研究［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2019， 40（8）： 2128-2134.

QIAO Y H， ZHANG C Y， HE C X. Effect of different pretreatments and low-temperature pyrolysis on sunflower straw biochar for N2 adsorption［J］. Acta energiae solaris sinica， 2019， 40（8）： 2128-2134.

［7］ QIAO Y H， HE C X， ZHANG C Y， et al. Comparison of adsorption of biochar from agricultural wastes on methylene blue and Pb2+［J］. Bioresources， 2019， 14（4）： 9766-9780.

［8］ KIM K H， KIM J Y， CHO T S， et al. Influence of pyrolysis temperature on physicochemical properties of biochar obtained from the fast pyrolysis of pitch pine（Pinus rigida）［J］. Bioresource technology， 2012， 118： 158-162.

［9］ 楊放， 李心清， 王兵， 等. 熱解材料對生物炭理化性質(zhì)的影響［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2015， 34（9）： 1822-1828.

YANG F， LI X Q， WANG B， et al. Effects of different feedstocks on physicochemical characteristics of pyrolyzed biochars［J］. Journal of agro-environment science， 2015， 34（9）： 1822-1828.

［10］ 許冬倩. 玉米秸稈生物炭制備及結(jié)構(gòu)特性分析［J］. 廣西植物， 2018， 38（9）： 1125-1135.

XU D Q. Preparation biochar of corn stover and structural characteristics analysis［J］. Guihaia， 2018， 38（9）： 1125-1135.

［11］ HE X Y， LIU Z X， NIU W J， et al. Effects of pyrolysis temperature on the physicochemical properties of gas and biochar" obtained" from" pyrolysis" "of" crop" residues［J］. Energy， 2018， 143： 746-756.

［12］ 牛文娟， 阮楨， 鐘菲， 等. 保溫時(shí)間與粒度對稻稈和棉稈熱解產(chǎn)物組成及能量轉(zhuǎn)化影響［J］. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2018， 34（22）： 212-219.

NIU W J， RUAN Z， ZHONG F， et al. Effects of holding time and particle size on physicochemical properties and energy conversion of pyrolysis product conponent of rice straw" and" cotton" stalk［J］." Transactions" of" the" Chinese Society of Agricultural Engineering， 2018， 34（22）： 212-219.

［13］ 劉佳政， 牛文娟， 鐘菲， 等. 不同類型秸稈生物炭的燃燒特性與動(dòng)力學(xué)分析［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2019， 40（6）： 1647-1655.

LIU J Z，NIU W J， ZHONG F， et al. Combustion characteristics and kinetic analysis of different types of crop" residue" biochars［J］. Acta" energiae" solaris" sinica， 2019， 40（6）： 1647-1655.

［14］ WANG X L， YANG Z L， LIU X， et al. The composition characteristics of different crop straw types and their multivariate" " "analysis" " "and" " "comparison［J］." " "Waste management， 2020， 110： 87-97.

［15］ 張春燕. 植物生物炭制備、性能及其對作物生長影響研究［D］. 南京： 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2018.

ZHANG C Y. Study on biochar preparation based from plant-type" "and" its" effect on" crop" "growth［D］." Nanjing： Nanjing Agricultural University， 2018.

［16］ 趙金鳳， 陳靜文， 張迪， 等. 玉米秸稈和小麥秸稈生物炭的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2019， 38（2）： 458-465.

ZHAO J F， CHEN J W， ZHANG D， et al. Thermal stability and oxidation resistance of biochars derived from corn stalk and wheat stalk［J］. Journal of agro-environment science， 2019， 38（2）： 458-465.

［17］ 劉朝霞， 牛文娟， 楚合營， 等. 秸稈熱解工藝優(yōu)化與生物炭理化特性分析［J］. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2018， 34（5）： 196-203.

LIU Z X， NIU W J， CHU H Y， et al. Process optimization for straws pyrolysis and analysis of biochar physiochemical properties［J］." "Transactions" "of" "the Chinese" Society" of Agricultural Engineering， 2018， 34（5）： 196-203.

［18］ 徐亮， 王豹祥， 汪健， 等. 不同熱解溫度制備的水稻秸稈生物炭理化特性分析［J］. 土壤通報(bào)， 2020， 51（1）： 136-143.

XU L， WANG B X， WANG J， et al. Physical and chemical properties of carbonized rice-straw prepared at different temperatures［J］. Chinese journal of soil science， 2020， 51（1）： 136-143.

［19］ PAZó J A， GRANADA E， SAAVEDRA A， et al. Uncertainty determination methodology， sampling maps generation and trend studies with biomass thermogravimetricnbsp; "analysis［J］." "International" "journal" "of molecular sciences， 2010， 11（10）： 3660-3674.

［20］ 王炯， 張品， 張舒晴， 等. 溫度對秸稈生物炭理化特性和電化學(xué)特性的影響［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2022， 43（5）： 399-404.

WANG J， ZHANG P， ZHANG S Q， et al. Effect of temperature on physicochemical properties of straw biochar：focus on surface appearance and electrochemical properties［J］. Acta energiae solaris sinica， 2022， 43（5）： 399-404.

［21］ 常西亮， 胡雪菲， 蔣煜峰， 等. 不同溫度下小麥秸稈生物炭的制備及表征［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2017， 40（4）： 24-29.

CHANG X L， HU X F， JIANG Y F， et al. Biochar made from" wheat" straw：" preparation" and" characterization［J］. Environmental science amp; technology， 2017， 40（4）： 24-29.

［22］ 劉朝霞， 劉鳴， 牛文娟， 等. 保溫時(shí)間對不同秸稈生物炭肥料化利用理化特性的影響［J］. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 39（4）： 182-192.

LIU Z X， LIU M， NIU W J， et al. Effects of holding time on physical and chemical properties of utilizing different straw" " biochar" " fertilizer［J］." " Journal" " of" " Huazhong Agricultural University， 2020， 39（4）： 182-192.

［23］ 張偉明， 修立群， 吳迪， 等. 生物炭的結(jié)構(gòu)及其理化特性研究回顧與展望［J］. 作物學(xué)報(bào)， 2021， 47（1）： 1-18.

ZHANG W M， XIU L Q， WU D， et al. Review of biochar structure" " and" " physicochemical" " properties［J］." " Acta agronomica sinica， 2021， 47（1）： 1-18.

［24］ 簡敏菲， 高凱芳， 余厚平. 不同裂解溫度對水稻秸稈制備生物炭及其特性的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 36（5）： 1757-1765.

JIAN M F， GAO K F， YU H P. Effects of different pyrolysis temperatures on the preparation and characteristics" " of" "bio-char" "from" "rice" "straw［J］." "Acta scientiae circumstantiae， 2016， 36（5）： 1757-1765.

［25］ TAHERYMOOSAVI S， JOSEPH S， MUNROE P. Characterization of organic compounds in a mixed feedstock biochar generated from Australian agricultural residues［J］. Journal of analytical and applied pyrolysis， 2016， 120： 441-449.

［26］ 張曉帆， 于曉娜， 周涵君， 等. 炭化溫度對小麥秸稈炭化產(chǎn)率及理化特性的影響［J］. 華北農(nóng)學(xué)報(bào)， 2017， 32（4）： 201-207.

ZHANG X F， YU X N， ZHOU H J，et al. Effects of carbonization temperature on biochar yield and physicochemical" "properties" "from" "wheat-straw［J］." Acta agriculturae boreali-sinica， 2017， 32（4）： 201-207.

［27］ CHEN B L， CHEN Z M. Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic" temperatures［J］." Chemosphere：" environmental toxicology risk assessment， 2009， 76（1）： 127-133.

［28］ 葉協(xié)鋒， 周涵君， 于曉娜， 等. 熱解溫度對玉米秸稈炭產(chǎn)率及理化特性的影響［J］. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)， 2017， 23（5）： 1268-1275.

YE X F， ZHOU H J， YU X N， et al. Physiochemical properties and yields of corn-stalk-biochar under different pyrolyzed temperatures［J］. Plant nutrition and fertilizer science， 2017， 23（5）： 1268-1275.

［29］ 周涵君， 于曉娜， 孟琦， 等. 熱解溫度對油菜秸稈炭理化特性及孔隙結(jié)構(gòu)的影響［J］. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 52（6）： 983-990.

ZHOU H J， YU X N， MENG Q， et al. Physiochemical properties and pore structure of rape straw biochar under different" pyrolyzed" temperatures［J］. Journal" of" Henan Agricultural University， 2018， 52（6）： 983-990.

［30］ 朱志強(qiáng)， 李坤權(quán). 磷酸低溫活化蔗渣基中孔生物炭及其影響因素［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2015， 9（6）： 2667-2673.

ZHU Z Q， LI K Q. Preparation and its influence factors of mesoporous activated carbon from bagasse with phosphoric acid activation at low temperature［J］. Chinese journal of environmental engineering， 2015， 9（6）： 2667-2673.

OPTIMIZATION STUDY ON PARAMETERS OF STRAW BIOCHAR

PREPARED BY SEALED OXYGEN LIMITING METHOD

Zhu Fengjun1，Zhang Chunyan1，2，Qiao Yinhu1，He Chunxia3，Xin Nan1，Wang Ning1

（1. School of Mechanical Engineering， Anhui Science and Technology University， Fengyang 233100， China；

2. Anhui Yunlong Grain Machinery Co.， Ltd.， Fuyang 236500， China；

3. College of Engineering， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210032， China）

Abstract：The physicochemical properties， functional group structure and morphology of the biochar derived from crop straw （such as wheat， rice， rape straw） biomass were determined and analyzd using sealed oxygen limiting treatment to prepare the straw biochar based on orthogonal experiment method. The results showed that the temperature of carbonization was the most important factor effect on yield， pH value and ash content of straw biochar. And the carbon yield decreased with temperature， while pH value and ash content increased correspondingly， where carbon yield， pH value and ash content of rice straw was the best. Particularly， the biochar’s， obtained at 550 ℃ for 60 min，were rich in honeycomb pore structure and absorption vibration peak of the functional groups tended to be flat， which indicated the pore structure was abundant and stable.

Keywords：straw； biochar； physicochemical properties； pyrolysis temperature； residence time