藥渣木質(zhì)素定向解聚制備高密度航油合成原料

摘 要：以三叉苦藥渣木質(zhì)素為原料，在低共熔溶劑（ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O）與催化劑（Cu（OAc）2/鄰菲羅啉）耦合作用下解聚生成高密度航油合成原料，考察不同反應(yīng)溫度、時(shí)間、固液比、催化劑添加量與氧氣含量對(duì)木質(zhì)素催化氧化解聚效果的影響。結(jié)果表明：在固液比1∶30 g/mL，木質(zhì)素、Cu（OAc）2、鄰菲羅啉的質(zhì)量比1∶1∶1，3 MPa氧壓，60 ℃條件下反應(yīng)3 h后，木質(zhì)素選擇性解聚生了芳香醛酮類高密度航油合成原料，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.84%，香草乙酮與香草醛收率分別為16.69％和34.39%。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；木質(zhì)素；氧化解聚；低共熔溶劑

中圖分類號(hào)：TK6" " " " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

商業(yè)航空燃料需求的持續(xù)增長(zhǎng)和更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)引起了人們對(duì)利用生物質(zhì)開(kāi)發(fā)高密度生物航油的廣泛關(guān)注［1］。木質(zhì)素因其特殊的多芳香族結(jié)構(gòu)以及碳?xì)浔龋挥糜谏a(chǎn)高密度的生物航油及其合成原料，在提高碳轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)也為燃料生產(chǎn)提供了一種長(zhǎng)期可持續(xù)的方案［2］。中藥渣含有豐富的木質(zhì)纖維素組分［3-4］，將其中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香族化合物等航油合成原料是實(shí)現(xiàn)中藥渣高值化資源利用的有效途徑［5-6］。當(dāng)前木質(zhì)素主要通過(guò)解聚、C—C偶聯(lián)增碳以及加氫脫氧等工藝來(lái)制備生物航空燃油。其中，木質(zhì)素的解聚被認(rèn)為是至關(guān)重要的一步［7］。木質(zhì)素解聚的方法主要包括微生物解聚［8］、催化熱解［9］、催化氫解及催化氧化［10-11］等。相比于其他解聚方法，催化氧化解聚在斷裂木質(zhì)素大分子中的β—O—4或Cα—Cβ鍵時(shí)更傾向于增加產(chǎn)物的官能團(tuán)，從而得到含有多種官能團(tuán)的芳香族化合物，具有木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)［12］。然而，當(dāng)前基于木質(zhì)素氧化解聚的研究多集中于模型化合物上，如何突破真實(shí)木質(zhì)素復(fù)雜結(jié)構(gòu)的壁壘、提升解聚效率成為當(dāng)前木質(zhì)素解聚的一大難點(diǎn)。

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）是近年來(lái)研究者們發(fā)現(xiàn)的一種新型綠色生物離子液體，以其價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害而備受人們青睞［13-14］。研究表明，DES可有效促進(jìn)β—O—4醚鍵的斷裂，從而破壞天然木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu)，促進(jìn)其解聚［15］。DI Marino等［16］使用乙二醇、尿素和氯化膽堿制備的DES體系成功溶解提取了木質(zhì)素，并通過(guò)氧化解聚得到愈創(chuàng)木酚及香蘭素兩種主要產(chǎn)物。Sosa等［17］報(bào)道了一種酸性DES，可將工業(yè)木質(zhì)素氧化解聚為芳香族化合物，發(fā)現(xiàn)其有利于將木質(zhì)素硫酸鹽解聚為丁香酚和乙酰丁香酮，而將有機(jī)木質(zhì)素解聚為香草酸和丁香酸。最近，Rahman等［18］也使用谷氨酸和甘油合成了一種新興的DES，發(fā)現(xiàn)粘度小、穩(wěn)定性高、氫鍵作用力強(qiáng)是該溶劑氧化解聚效果好的主要原因。

目前使用DES作溶劑催化氧化解聚木質(zhì)素已成為研究熱點(diǎn)，但木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性低等問(wèn)題仍是木質(zhì)素解聚研究的關(guān)鍵?；诖耍疚暮铣尚滦碗p氫鍵受體的三組分DES，通過(guò)DES與醋酸銅/鄰菲羅啉催化劑耦合形成催化解聚體系制備高密度航油合成原料——芳香醛酮化合物，并探究木質(zhì)素氧化解聚過(guò)程的機(jī)理，以期為DES在木質(zhì)素高效解聚的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)原料為三叉苦藥渣通過(guò)三組分DES在固液比為1∶20 g/mL，120 ℃條件下反應(yīng)180 min后提取的木質(zhì)素。

試驗(yàn)試劑為：醋酸銅（Cu（OAc）2）（CP，天津福辰化學(xué)試劑廠）；鄰菲羅啉（CP，天津大茂化學(xué)試劑廠）；氯化膽堿（Choline Chloride，ChCl）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、丙三醇（Gl）、1，4-丁二醇（BDO）、AlCl3·6H2O均為AR試劑，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 DES的制備

DES的合成在75 mL的厚壁耐壓瓶中進(jìn)行。以1∶4稱取ChCl和MeOH，以1∶2分別稱取ChCl和MeOH，ChCl和EtOH，ChCl和Gl，再以1∶4∶0.2稱取ChCl、MeOH與AlCl3·6H2O （上述比例均為物質(zhì)的量之比），將上述5種組合的DES分別加入耐壓瓶中，反應(yīng)溫度為80 °C，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，并將合成好的DES保存在容器中。

1.3 木質(zhì)素的氧化解聚

以提取的木質(zhì)素為原料，稱重記為m1，進(jìn)行氧化解聚反應(yīng)。將木質(zhì)素和DES按固液比1∶30 g/mL混勻于100 mL反應(yīng)器中，繼續(xù)按木質(zhì)素、Cu（OAc）2、鄰菲羅啉質(zhì)量比1∶1∶1向反應(yīng)釜中添加Cu（OAc）2、鄰菲羅啉，并通入O2使其壓力為2 MPa。將反應(yīng)釜密封，插入熱電偶接通冷卻水，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)加熱至60 ℃，反應(yīng)180 min后，將反應(yīng)釜體取出冷卻至30 ℃，對(duì)木質(zhì)素解聚液用G3砂芯漏斗抽濾，在濾液中添加適量的去離子水，離心30 min后得到含木質(zhì)素的固體殘?jiān)?，放入烘箱干燥過(guò)夜，稱重記為m2。同時(shí)以MeOH作溶劑進(jìn)行氧化解聚實(shí)驗(yàn)，作為對(duì)照。

1.4 產(chǎn)物分析方法

1.4.1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析

使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TRACE1300ISQ）分析反應(yīng)后濾液中真實(shí)木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物，色譜柱型號(hào)為TG-waxms［19］，檢測(cè)程序?yàn)椋狠d氣為氦氣，流速為1.2 mL/min，設(shè)置初始溫度為60 ℃，以7 ℃/min的升溫速率升至240 ℃，保溫10 min。

1.4.2 液相色譜分析

使用液相色譜儀（Alliance2695（Waters，USA））測(cè)量解聚反應(yīng)后濾液中芳香醛（即香草醛）的含量，色譜柱型號(hào)為Waters XBridge BEH C18柱，柱溫30 ℃，進(jìn)樣體積10 μL，流動(dòng)相為V（甲醇）∶V（超純水）=78∶22，流速0.80 mL/min，紫外示差檢測(cè)器2414的檢測(cè)波長(zhǎng)為294 nm。以標(biāo)準(zhǔn)香草醛質(zhì)量濃度[Y]（mg/mL）為縱坐標(biāo)，時(shí)間[X]（min）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出香草醛的回歸方程。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出反應(yīng)前后木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率及濾液中香草醛的收率，其計(jì)算公式分別為：

[αL=m1-m2m1×100%] （1）

[YV=VV×vm1×100%] （2）

式中：[αL]——木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；[YV]——木質(zhì)素解聚產(chǎn)物香草醛的收率，%；[CV]——反應(yīng)液中香草醛的濃度，mg/mL。

1.4.3 氣相色譜分析

使用氣相色譜儀（GC-2010PLUS）測(cè)量反應(yīng)后濾液中芳香酮（即香草乙酮）的含量，色譜柱型號(hào)為DB-5MS。氣相測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度320 ℃，載氣：空氣0.6 MPa；氮?dú)?.6 MPa；氫氣0.4 MPa。程序升溫控制與GC-MS相同。計(jì)算公式為：

[YA=CA×vm1×100%] （3）

式中：[CA]——反應(yīng)液中香草乙酮的濃度，mg/mL；[YA]——木質(zhì)素解聚產(chǎn)物香草乙酮的收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)木質(zhì)素氧化解聚的影響

基于此，本文合成了新型雙氫鍵受體的三組分DES，以Cu（OAc）2和鄰菲羅啉形成的具有絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的銅基催化劑分別與ChCl-MeOH、ChCl-EtOH、ChCl-Gl、ChCl-BDO和ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O溶劑耦合成反應(yīng)體系進(jìn)行木質(zhì)素的氧化解聚實(shí)驗(yàn)，同時(shí)以MeOH作為溶劑，在相同條件下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。經(jīng)GC-MS檢測(cè)結(jié)果如表1所示，僅有MeOH、ChCl-MeOH及ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O體系有解聚產(chǎn)物。MeOH體系下檢測(cè)到10種產(chǎn)物，其中包括8種芳香性結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，總含量為22.66%。ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O 體系下檢測(cè)到9種產(chǎn)物，總含量為34.14%。從芳香類產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上來(lái)看，大多數(shù)都具有愈創(chuàng)木基的結(jié)構(gòu)。另外發(fā)現(xiàn)ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O體系與MeOH體系相比，盡管產(chǎn)物的種類數(shù)量未變化，但含芳香性結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的含量都有了一定程度的提升。推測(cè)產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O中的ChCl、AlCl3·6H2O與木質(zhì)素中的—OH之間形成了氫鍵，這有助于提高木質(zhì)素在溶液中的溶解度，為反應(yīng)提供較為均一穩(wěn)定的體系，進(jìn)而提升了產(chǎn)物的選擇性。因此后續(xù)反應(yīng)均選擇在ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O中進(jìn)行。

2.2 木質(zhì)素氧化解聚工藝優(yōu)化

以解聚產(chǎn)物香草乙酮、香草醛收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在不同反應(yīng)溫度（40、60、80、100 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（1、2、3、4 h）、固液比（1∶10、1∶20、1∶30、1∶40 g/mL）、催化劑添加量（0、0.25、0.5、1、2 g）及氧氣壓強(qiáng)（0、1、2、3、4 MPa）下進(jìn)行單因素變量?jī)?yōu)化，考察各因素對(duì)木質(zhì)素的催化氧化解聚效果的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物香草乙酮、香草醛的總收率先增大后略微減小，其中香草乙酮的收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，而香草醛收率呈逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度較低，木質(zhì)素?zé)o法得到有效解聚，其轉(zhuǎn)化率僅為56.97%，香草乙酮、

香草醛的收率分別為5.04%、17.27%。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至60 ℃時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，同時(shí)香草乙酮、香草醛的總收率增至48.47%，這說(shuō)明此時(shí)木質(zhì)素已部分轉(zhuǎn)化為以香草乙酮和香草醛為主的芳香醛酮化合物。隨后，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而緩慢增大，當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，香草乙酮、香草醛的收率相較于60 ℃時(shí)明顯減小，總收率僅為29.55%。由此可見(jiàn)，木質(zhì)素的催化氧化解聚需在相對(duì)溫和的溫度下進(jìn)行，隨著溫度的升高，一些解離能較高的連接鍵得以斷裂，木質(zhì)素解聚程度越來(lái)越高，小分子產(chǎn)率增加，但木質(zhì)素的解聚常伴隨著縮合反應(yīng)，當(dāng)解聚速率小于縮合速率時(shí)，木質(zhì)素的解聚程度降低，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率減小。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在60 ℃條件下進(jìn)行。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物香草乙酮、香草醛的收率均呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間較短，催化劑不能有效解聚木質(zhì)素，此時(shí)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率僅為40.32%，且香草乙酮、香草醛的收率分別僅為6.47%、8.21%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增至4 h時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.32%，香草乙酮、香草醛的收率分別為10.89%、33.63%。由此可知，木質(zhì)素解聚程度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但在較長(zhǎng)的解聚時(shí)間下，木質(zhì)素易過(guò)度氧化，此時(shí)自由基反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)，形成的自由基碎片在較長(zhǎng)的時(shí)間下也更易于再次聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物香草乙酮的產(chǎn)率減小。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在60 ℃，3 h條件下進(jìn)行。

2.2.3 固液比

在60 ℃，3 h，初始固液比為1∶20 g/mL條件下對(duì)固液比進(jìn)行優(yōu)化。由圖3可知，隨著固液比的增加，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率先增大后急劇減小，產(chǎn)物香草乙酮、香草醛的收率均呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)固液比為1∶10 g/mL時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為66.97%，香草乙酮、香草醛的收率分別6.51%、10.83%；當(dāng)固液比進(jìn)一步增至1∶40 g/mL時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率急劇減至49.32%，相比于固液比為1∶20 g/mL時(shí)下降了39.00%。由此推測(cè)，較合適的固液比會(huì)增加體系中木質(zhì)素解聚產(chǎn)物香草乙酮、香草醛的濃度差，增加擴(kuò)散速率，使DES的氧化解聚能力大幅增加；而當(dāng)體系固液比過(guò)高時(shí)，反而會(huì)抑制三叉苦藥渣細(xì)胞壁的破裂和木質(zhì)素的傳質(zhì)效率［20］，從而導(dǎo)致產(chǎn)物香草乙酮和香草醛的濃度減小；同時(shí)過(guò)量的溶劑也會(huì)造成資源的浪費(fèi)，增加一定的經(jīng)濟(jì)成本［21］。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇1∶30 g/mL作為最佳的固液比。

2.2.4 反應(yīng)催化劑添加量

當(dāng)催化劑中Cu（OAc）2和鄰菲羅啉的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，研究催化劑添加量對(duì)木質(zhì)素氧化解聚反應(yīng)的影響。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，固液比為1∶30 g/mL時(shí)，產(chǎn)物的收率隨催化劑質(zhì)量的增大先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)未添加催化劑時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率較低，僅為6.97%，且反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測(cè)到香草乙酮；當(dāng)催化劑含量增至0.5 g時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率迅速增大到80.84%，香草乙酮、香草醛的收率分別為15.76%、32.69%；當(dāng)催化劑含量繼續(xù)增至1 g時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率增大到89.05%，其香草乙酮、香草醛的收率分別為17.38%、33.39%；當(dāng)催化劑含量繼續(xù)增至2 g時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率增大到89.32%，香草乙酮、香草醛的收率分別為16.79%、33.86%?？梢?jiàn)催化劑大于1 g后，催化性能提升程度較小，因此認(rèn)為此實(shí)驗(yàn)中1 g為最優(yōu)使用量。

2.2.5 反應(yīng)氧氣含量

通過(guò)改變氧氣壓強(qiáng)（1～4 MPa）研究其對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物香草乙酮、香草醛收率的影響。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，固液比為1∶30 g/mL，催化劑添加量為1 g時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率隨氧氣壓強(qiáng)的增大逐漸增大，且香草乙酮、香草醛的收率亦逐漸趨于飽和。當(dāng)氧氣壓強(qiáng)為1 MPa時(shí)，其木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為46.87%，香草乙酮、香草醛的收率分別3.57%、12.48%；當(dāng)氧氣壓強(qiáng)繼續(xù)增至2 MPa時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為72.32%，香草乙酮、香草醛的收率分別達(dá)到10.27%、25.54%；當(dāng)氧氣壓強(qiáng)繼續(xù)增大為3～4 MPa時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率與香草乙酮、香草醛的收率均無(wú)較大變化。由此推斷，體系的氧化解聚能力隨氧氣壓強(qiáng)的增大而增加，直至解聚達(dá)到較優(yōu)性能。當(dāng)然，過(guò)量的氧氣壓強(qiáng)并不能大幅增大產(chǎn)物含量，還易造成氣體的浪費(fèi)，因此選擇3 MPa為最優(yōu)的氧氣壓強(qiáng)。

2.3 木質(zhì)素解聚機(jī)理探究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果對(duì)木質(zhì)素的解聚反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。如圖6所示，木質(zhì)素先溶解在ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O體系中［19］，并在ChCl-MeOH與AlCl3·6H2O協(xié)同作用下被催化解聚成木質(zhì)素二聚體。隨后，在銅基催化劑作用下，木質(zhì)素二聚體結(jié)構(gòu)中的β—O—4醚鍵和Cα—S鍵等發(fā)生斷裂，在充足的氧氣氛圍下，含有C+的甲氧基苯酚基團(tuán)被氧化生成木質(zhì)素芳香醛酮類化合物（香草乙酮和香草醛），同時(shí)催化劑進(jìn)攻木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈基團(tuán)，使得側(cè)鏈中的仲丙醇基團(tuán)被氧化形成丙酮醛分子，丙酮醛進(jìn)一步發(fā)生縮醛反應(yīng)以及氧化反應(yīng)進(jìn)而生成乙酸及其他產(chǎn)物［22-23］。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)合成雙氫鍵受體的DES（ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O）與Cu（OAc）2/鄰菲羅啉催化劑耦合形成催化體系對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氧化解聚，發(fā)現(xiàn)DES中ChCl、AlCl3·6H2O與木質(zhì)素中的—OH之間形成了氫鍵，在提高木質(zhì)素在溶液中的溶解度的同時(shí)為反應(yīng)提供了均一穩(wěn)定的環(huán)境體系，在催化劑的協(xié)同作用下，木質(zhì)素選擇性解聚生成了芳香醛酮類高密度航油合成原料——香草乙酮與香草醛。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ DUAN D L， ZHANG Y Y， LEI H W， et al. Renewable jet-fuel range hydrocarbons production from co-pyrolysis of lignin and soapstock with the activated carbon catalyst［J］. Waste management， 2019， 88： 1-9.

［2］ ZHAO C， BRüCK T， LERCHER J A. Catalytic deoxygenation of microalgae oil to green hydrocarbons［J］. Green chemistry， 2013， 15（7）： 1720-1739.

［3］ SUTHAR S， SINGH D. Phytotoxicity of composted herbal pharmaceutical industry wastes［J］. Environmental science and pollution research， 2012， 19（7）： 3054-3059.

［4］ 楊冰， 丁斐， 李偉東， 等. 中藥渣綜合利用研究進(jìn)展及生態(tài)化綜合利用模式［J］. 中草藥， 2017， 48（2）： 377-383.

YANG B， DING F， LI W D， et al. Research progress on comprehensive utilization of Chinese medicine residue and ecological" comprehensive" utilization pattern［J］." Chinese traditional and herbal drugs， 2017， 48（2）： 377-383.

［5］ SHU R Y， LI R X， LIN B Q， et al. A review on the catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds and the conversion of raw lignin to hydrocarbon liquid" fuels［J］." Biomass" and" bioenergy，" 2020，" 132： 105432.

［6］ CHEN M Y， HUANG Y B， PANG H A， et al. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols into alkanes over carbon nanotube supported Ru catalysts in biphasic systems［J］. Green chemistry， 2015， 17（3）： 1710-1717.

［7］ KAUSAR S， ALI ALTAF A， HAMAYUN M， et al. Soft template-based bismuth doped zinc oxide nanocomposites for photocatalytic depolymerization of lignin［J］. Inorganica chimica acta， 2020， 502： 119390.

［8］ YAGHOUBI K， PAZOUKI M， SHOJAOSADATI S A. Variable optimization for biopulping of agricultural residues" by" Ceriporiopsis" subvermispora［J］. Bioresource technology， 2008， 99（10）： 4321-4328.

［9］ 蔣曉燕， 陸強(qiáng)， 楚化強(qiáng)， 等. 磷酸催化熱解木質(zhì)素模化物的反應(yīng)機(jī)理研究［J］. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)， 2020， 41（2）： 6-12.

JIANG X Y， LU Q， CHU H Q， et al. Mechanism study on pyrolysis of lignin model compound catalyzed by phosphoric acid［J］. Acta energiae solaris sinica， 2020， 41（2）： 6-12.

［10］ 馬巧智， 李文志， 劉啟予， 等. 多種金屬修飾的Ce/MCM-41催化解聚木質(zhì)素的研究［J］. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)， 2017， 38（8）： 2040-2046.

MA Q Z， LI W Z， LIU Q Y， et al. Study of catalytic depolymerization of lignin by various metal-modified Ce/MCM-41［J］. Acta energiae solaris sinica， 2017， 38（8）： 2040-2046.

［11］ 王晉東， 李文志， 杜志杰， 等. [Ni-S2O2-8/TiO2]固體超強(qiáng)酸催化解聚木質(zhì)素的研究［J］. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)， 2017， 38（4）： 867-873.

WANG J D， LI W Z， DU Z J， et al. Study of lignin catalytic depolymerization by solid superacid [Ni-S2O2-8/TiO2]［J］. Acta energiae solaris sinica， 2017， 38（4）： 867-873.

［12］ HE M Y， LUO Z C， WU L B， et al. Advances in depolymerization" and" hydrodeoxygenation" of" lignin［J］. Scientia sinica chimica， 2015， 45（5）： 510-525.

［13］ 宋振龍， 王帆， 陳小燕， 等. 氯化膽堿/對(duì)香豆酸低共熔溶劑預(yù)處理中藥渣提高木質(zhì)素脫出率的研究［J］. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)， 2022， 43（1）： 191-195.

SONG Z L， WANG F， CHEN X Y， et al. Pretreatment of herb residues with CHCL/PCA based deep eutectic solvent to enhance lignin removal［J］. Acta energiae solaris sinica， 2022， 43（1）： 191-195.

［14］ YU Q， ZHANG A P， WANG W， et al. Deep eutectic solvents from hemicellulose-derived acids for the cellulosic ethanol refining of Akebia’ herbal residues［J］. Bioresource technology， 2018， 247： 705-710.

［15］ LYNAM J G， KUMAR N， WONG M J. Deep eutectic solvents’ ability to solubilize lignin， cellulose， and hemicellulose；" " thermal" " " stability；" " and" " "density［J］. Bioresource technology， 2017， 238： 684-689.

［16］ DI MARINO D， ST?CKMANN D， KRIESCHER S， et al. Electrochemical depolymerisation of lignin in a deep eutectic solvent［J］. Green chemistry， 2016， 18（22）： 6021-6028.

［17］ SOSA F H B， BJELI? A， COUTINHO J A P， et al. Conversion of Organosolv and Kraft lignins into value-added compounds assisted by an acidic deep eutectic solvent［J］. Sustainable energy amp; fuels， 2022， 6（20）： 4800-4815.

［18］ RAHMAN M S， ROY R， MONTOYA C， et al. Acidic and basic amino acid-based novel deep eutectic solvents and their" role" in" depolymerization" of" "lignin［J］." Journal" of molecular liquids， 2022， 362： 119751.

［19］ YU Q， SONG Z L， CHEN X Y， et al. A methanol-choline chloride based deep eutectic solvent enhances the catalytic oxidation of lignin into acetovanillone and acetic acid［J］. Green chemistry， 2020， 22（19）： 6415-6423.

［20］ PRAKASH MARAN J， SIVAKUMAR V， THIRUGNANASAMBANDHAM K， et al. Microwave assisted extraction of pectin from waste Citrullus lanatus fruit rinds［J］. Carbohydrate polymers， 2014， 101： 786-791.

［21］ WEI Z F， QI X L， LI T T， et al. Application of natural deep eutectic solvents for extraction and determination of phenolics in Cajanus cajan leaves by ultra performance liquid" "chromatography［J］." Separation" "and" "purification technology， 2015， 149： 237-244.

［22］ WANG M， LI L H， LU J M， et al. Acid promoted C-C bond" oxidative" cleavage" of" β—O—4" and" β—1" lignin models to esters over a copper catalyst［J］. Green chemistry， 2017， 19（3）： 702-706.

［23］ WANG M， LU J M， LI L H， et al. Oxidative C（OH）—C bond cleavage of secondary alcohols to acids over a copper catalyst with molecular oxygen as the oxidant［J］. Journal of catalysis， 2017， 348： 160-167.

PREPARATION OF FEEDSTOCK FOR HIGH DENSITY JET FUEL SYNTHESIS BY TARGETED DEPOLYMERIZATION OF LIGNIN FROM PHARMACEUTICAL RESIDUES

Jian Yating1，2，Wang Fan2，Chen Xiaoyan2，Zhang Yu2，Yu Qiang3，Yuan Zhenhong2

（1. School of Engineering Science， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China；

2. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， CAS Key（Laboratory of Renewable Energy Guangdong

Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development， Guangzhou 510640， China；

3. South China Agricultural University， Institute of Biomass Engineering， Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Guangdong Engineering Technology Research Center of Agricultural and Forestry Biomass，

Guangzhou 510642， China）

Abstract：Herein， Lignin from evodia lepta was used as raw material to depolymerize under the coupling of deep eutectic solvent （ChCl-MeOH-AlCl3·6H2O） and catalyst （Cu（OAc）2/1，10-phenanthroline） to generate feedstock for synthesising high-density jet fuel ， and the effects of different reaction temperatures， times， solid-liquid ratios， catalyst additions and oxygen pressures on the catalytic oxidative depolymerization of lignin were investigated. The results showed that under the conditions of solid-liquid ratio of 1∶30 g/mL， mass ratio of lignin to Cu（OAc）2 and 1，10-phenanthroline of 1∶1∶1， oxygen pressure of 3 MPa and 60 ℃ for 3 h， the lignin was selectively depolymerized to produce aromatic aldehydes and ketones used as feedstock for synthesizing high-density jet fuel. The lignin conversion rate reached 80.84%， and the yields of acetovanillone and vanillin were 16.69% and 34.39%， respectively.

Keywords：biomass； lignin； oxidative depolymerization； deep eutectic solvents