基于微型流化床的油頁(yè)巖與棉稈共熱解特性及其動(dòng)力學(xué)

摘 要：采用微型流化床反應(yīng)分析儀分析油頁(yè)巖與棉稈共熱解特性，探討不同熱解溫度和混合比例對(duì)H2、CH4、CO、CO2釋放特性的影響，并利用等轉(zhuǎn)化率法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究共熱解過(guò)程中的相互作用。結(jié)果表明，油頁(yè)巖和棉稈的單獨(dú)熱解氣體釋放特性存在明顯差異，而在等溫共熱解過(guò)程中，棉稈的添加能加快反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高氣體生成速率。通過(guò)Friedman-Reich-Levi方法計(jì)算氣體生成活化能，結(jié)果顯示共熱解活化能明顯低于理論值，表明共熱解能提高原料熱解反應(yīng)性，促進(jìn)氣體的生成。

關(guān)鍵詞：流化床；熱解；動(dòng)力學(xué)；油頁(yè)巖；棉稈；相互作用

中圖分類號(hào)：TK6" " " " " " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

油頁(yè)巖（oil shale， OS）是一種含有干酪根有機(jī)質(zhì)的沉積巖，是潛在產(chǎn)量巨大的非常規(guī)油氣資源，應(yīng)用潛力巨大［1］。熱解作為一種重要的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖在相對(duì)較低的溫度條件下轉(zhuǎn)化制備清潔燃?xì)?。然而，油?yè)巖中氫元素含量較低，限制了其廣泛應(yīng)用，若在熱解過(guò)程中摻入富氫物質(zhì)則能在一定程度上對(duì)油頁(yè)巖補(bǔ)充氫元素，可改善氣體產(chǎn)物分布［2］。生物質(zhì)被認(rèn)為是未來(lái)替代化石燃料的更具前景的能源［3］，具有較高的H/C比［4］。生物質(zhì)數(shù)量巨大、易于獲取，但具有季節(jié)性，而且生物質(zhì)含氧量較高，導(dǎo)致熱解油、氣熱值較低［5］，如果與油頁(yè)巖混合，可提高整體能量密度，實(shí)現(xiàn)與油頁(yè)巖大規(guī)?；旌侠?。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)油頁(yè)巖和生物質(zhì)共熱解的研究主要采用固定床反應(yīng)器和熱重分析儀等。文獻(xiàn)［6］發(fā)現(xiàn)，共同熱解對(duì)產(chǎn)品分布有很大影響，當(dāng)油頁(yè)巖和小麥秸稈共同熱解時(shí)，液體產(chǎn)物中含氧化合物含量減小，而氣體產(chǎn)物中CO和CO2產(chǎn)量增大，這說(shuō)明秸稈中的大部分氧元素以氣態(tài)形式逸出，降低了共熱解油中的氧元素含量，提升了油品質(zhì)。文獻(xiàn)［7］基于非等溫法計(jì)算了螺旋藻和油頁(yè)巖共熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明隨著混合物中油頁(yè)巖比例的增加，活化能逐漸降低，而當(dāng)螺旋藻與油頁(yè)巖的比例為3∶7時(shí)，活化能值低于兩者單獨(dú)熱解時(shí)的活化能，這表明共同熱解反應(yīng)更易發(fā)生。然而，由于受反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和測(cè)試方式的限制，從熱重分析方法推導(dǎo)的整體動(dòng)力學(xué)很難反映原料熱解過(guò)程的內(nèi)在特征［8］。因此等溫過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲取顯得尤為重要。微型流化床反應(yīng)器已被驗(yàn)證具有快速在線進(jìn)料、快速等溫?zé)峤狻⒆钚〉臄U(kuò)散抑制以及在所需溫度和氣氛下測(cè)試的能力等優(yōu)勢(shì)［9-10］。

目前關(guān)于油頁(yè)巖和生物質(zhì)共熱解過(guò)程等溫動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道，通過(guò)微型流化床獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近于本征動(dòng)力學(xué)［10］。因此，本文采用微型流化床分析儀研究油頁(yè)巖與生物質(zhì)混合熱解動(dòng)力學(xué)特性，分析主要?dú)怏w組分的析出特性和轉(zhuǎn)化規(guī)律，并通過(guò)等轉(zhuǎn)化率法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而從氣體生成的角度闡明油頁(yè)巖和生物質(zhì)混合熱解過(guò)程中的相互作用特性，以期為改善油頁(yè)巖和生物質(zhì)廢棄物的資源化利用提供參考，同時(shí)得到的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)能更好地為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大以及操作條件的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文中的油頁(yè)巖（OS）來(lái)自新疆吉木薩爾縣，棉稈（CS）來(lái)自新疆哈密伊州區(qū)。原料均經(jīng)過(guò)預(yù)先粉碎并篩分至100～150目，在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。按棉稈與油頁(yè)巖混合質(zhì)量比例分別為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1進(jìn)行物理混合后，密封保存?zhèn)溆?。原料的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。使用熱重分析儀（TGA 8000 PerkinElmer，USA）對(duì)油頁(yè)巖和棉稈進(jìn)行分析。原料質(zhì)量控制在10±0.1 mg，氣氛為流量100 mL/min的高純氮?dú)猓?0 ℃/min從室溫升溫至900 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作條件

本文利用微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)，裝置示意圖如圖1所示，其主要組成部分有流化床反應(yīng)器、在線脈沖進(jìn)料系統(tǒng)、溫度傳感器、壓力傳感器和在線氣體檢測(cè)的質(zhì)譜儀（Ametek，LC-D）。

反應(yīng)器高400 mm，內(nèi)徑20 mm，反應(yīng)器主體被兩層多孔板分為3個(gè)區(qū)域，下部區(qū)域的目的是均勻分布?xì)怏w，進(jìn)行氣體的預(yù)熱；高30 mm的中間區(qū)域是主要的熱解反應(yīng)區(qū)，樣品在這里進(jìn)行熱解；連接在中間區(qū)域兩邊的兩個(gè)分支分別是進(jìn)氣口和安裝溫度傳感器的部分。

每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，取3 g石英砂（100～150目）放入中間區(qū)，并以400 mL/min的流速引入高純度氬氣（99.999%），使石英砂處于流化狀態(tài)。床溫、載氣流速和脈沖進(jìn)料均由計(jì)算機(jī)控制。將流化床加熱到所需溫度（550～700 °C），在系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，進(jìn)行脈沖進(jìn)料，每次實(shí)驗(yàn)的原料量為10.0 mg。產(chǎn)生的主要熱解氣體（H2、CH4、CO、CO2）由在線過(guò)程質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)。為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性并減少實(shí)驗(yàn)誤差，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 動(dòng)力學(xué)方法

活化能是評(píng)價(jià)反應(yīng)性最重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一［11］，獲得等溫過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法通常有等轉(zhuǎn)化率法和模型擬合法兩種。模型擬合法是一種通過(guò)提前假設(shè)機(jī)理模型函數(shù)進(jìn)而計(jì)算活化能的方法，而等轉(zhuǎn)化率法是無(wú)需提前假設(shè)反應(yīng)模型即可確定其活化能的方法，因此可避免不恰當(dāng)?shù)哪Ｐ秃瘮?shù)假設(shè)所導(dǎo)致的不準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，且可忽略動(dòng)態(tài)補(bǔ)償效應(yīng)帶來(lái)的誤差［12］。本文采用基于等轉(zhuǎn)化率法的Friedman-Reich-Levi方法［13］來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

共熱解反應(yīng)的整體動(dòng)力學(xué)可描述為：

[dxdt=kT×fx] （1）

[xi=t0tiItiMS-It0MSdtt0teIteMS-It0MSdt] （2）

式中：[x]——相對(duì)轉(zhuǎn)化率；[t]——反應(yīng)時(shí)間；[k（T）]——反應(yīng)速率常數(shù)；[T]——熱力學(xué)溫度，K；[f（x）]——微分反應(yīng)模型；[ti]——反應(yīng)[i]時(shí)刻時(shí)間；[t0]——反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間；[IMS]——質(zhì)譜信號(hào)值；[te]——反應(yīng)結(jié)束時(shí)間。

式（1）中，[k（T）]由阿倫尼烏斯方程確定為：

[kT=Aexp-EaRT] （3）

式中：[A]——指前因子，min-1；[Ea]——表觀活化能，kJ/mol；[R]——通用氣體常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）。

將式（3）代入式（1），然后等式兩端分別取對(duì)數(shù)，即可獲得Friedman-Reich-Levi方法的表達(dá)式：

[lndxdt=-EaRT+lnA+lnfx] （4）

根據(jù)式（4），以[1T]為橫坐標(biāo)，[lndx/dt]為縱坐標(biāo)，擬合出一條直線，直線的斜率為[-Ea/R]，通過(guò)斜率即可求得反應(yīng)的表觀活化能[Ea]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料熱重分析

油頁(yè)巖、棉稈的熱重曲線如圖2所示?？煽闯?，油頁(yè)巖的熱解過(guò)程可分為3個(gè)區(qū)間：1）200 ℃之前微弱的失重，這源于水分的析出；2）400～600 ℃為主要失重區(qū)間，這是因?yàn)橛晚?yè)巖中有機(jī)組分（瀝青、干酪根）的熱解，其中最大失重速率為2.02%/min，對(duì)應(yīng)的溫度為509 ℃；3）700～800 ℃內(nèi)存在5.37%的失重，這歸結(jié)于油頁(yè)巖當(dāng)中碳酸鹽類礦物質(zhì)及其他礦物質(zhì)的分解［8］，整個(gè)熱解過(guò)程中總失重量為20.11%。由圖2b可知，棉稈的熱解過(guò)程中主要有3個(gè)失重區(qū)間：1）200 ℃之前是自由水和結(jié)合水的脫除過(guò)程；2）200～420 ℃為最大失重區(qū)間，最大失重量為56.80%，這是由棉稈中纖維素與半纖維素的分解導(dǎo)致的，在340 ℃達(dá)到最大失重速率5.98%/min；3）420 ℃之后是慢速熱解區(qū)間，由部分半纖維素和木質(zhì)素的分解導(dǎo)致。整個(gè)熱解區(qū)間的總失重量為72.81%。

由此可知，油頁(yè)巖和棉稈的主要失重區(qū)間不一致，在程序升溫過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致棉稈熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分來(lái)不及與油頁(yè)巖熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)分相互作用即隨載氣被排出，二者揮發(fā)分產(chǎn)生的時(shí)間不重疊，揮發(fā)分之間難以發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自由基之間結(jié)合的可能性減弱。而在微型流化床中等溫快速熱解時(shí)，到達(dá)反應(yīng)溫度后瞬間進(jìn)樣，因此兩種原料幾乎在同一時(shí)間進(jìn)行熱解，揮發(fā)分之間接觸的可能性增大，這或許能提高自由基之間結(jié)合的可能性。

2.2 原料混合比對(duì)熱解氣體釋放特性的影響

圖3所示為油頁(yè)巖與棉稈以不同比例混合在700 ℃下熱解產(chǎn)生主要?dú)怏w釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線?？煽闯觯骰仓杏晚?yè)巖和棉稈的單獨(dú)熱解與混合熱解反應(yīng)在10 s內(nèi)完成，這體現(xiàn)了流化床具有加熱速率高的特點(diǎn)，并且床層內(nèi)保持穩(wěn)定的等溫環(huán)境能為反應(yīng)過(guò)程提供更好的傳熱特性?？砂l(fā)現(xiàn)，混合比例對(duì)熱解氣體釋放強(qiáng)度有明顯影響，隨著熱解原料中生物質(zhì)比例的減小，氣體信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱，但氣體的釋放順序基本一致。對(duì)于棉稈來(lái)說(shuō)，注入原料之后，CO、CH4、CO2幾乎在同一時(shí)間內(nèi)開(kāi)始釋放，H2略微滯后，隨即所有氣體在3～4 s內(nèi)達(dá)到峰值，之后由于熱解反應(yīng)的完成，釋放逐漸緩慢，直到結(jié)束。另外，在700 ℃條件下，CO和CH4的釋放強(qiáng)度遠(yuǎn)高于CO2和H2。而油頁(yè)巖熱解則按CO、CH4、CO2和H2的順序釋放，表明油頁(yè)巖的熱解較棉稈更困難。

通過(guò)比較不同混合比例下油頁(yè)巖與棉稈的熱解強(qiáng)度，純棉稈的信號(hào)強(qiáng)度以及在棉稈比例較高條件下，主要?dú)怏w釋放強(qiáng)度均較高，歸結(jié)于生物質(zhì)是高揮發(fā)性燃料，且熱解反應(yīng)性較高。生物質(zhì)主要是鍵能較低的R—O—R連接，斷鍵更容易，而油頁(yè)巖主要是鍵能較高的C==C鍵連接，因此需更高的溫度，此外由工業(yè)分析可知油頁(yè)巖中灰分含量達(dá)到73.67%，因此熱解產(chǎn)生的氣體更少。另外，相同條件下，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氫氣體遠(yuǎn)高于油頁(yè)巖，這一特性使得在共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)能為油頁(yè)巖提供更為豐富的氫自由基，從而增加了優(yōu)化油頁(yè)巖熱解反應(yīng)和提高其能源轉(zhuǎn)化效率的可能性。

2.3 熱解溫度對(duì)熱解氣體釋放特性的影響

圖4所示為不同熱解溫度下m（CS）∶m（OS）=1∶1的主要?dú)怏w釋放曲線。比較圖4可發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)主要?dú)怏w組分釋放行為的影響劇烈。隨著熱解溫度的升高，不同氣體釋放順序和信號(hào)強(qiáng)度都有明顯不同。在較低溫度下（550 ℃），CO和CO2優(yōu)先釋放出來(lái)，而CH4和H2的釋放滯后，且CO的釋放強(qiáng)度是其他氣體的2～3倍。600 ℃之后，CH4的釋放強(qiáng)度開(kāi)始較CO2更高，到700 ℃時(shí)，除H2的產(chǎn)生略微滯后外，其他氣體組分幾乎同時(shí)產(chǎn)生。溫度對(duì)測(cè)試氣體的影響表現(xiàn)出的差異主要與各氣體生成路徑有關(guān)［9］。CO的產(chǎn)生與C==O和C—O—C的分解以及揮發(fā)分的二次裂解有關(guān)［14］。CO2的產(chǎn)生是由含氧基團(tuán)，如C==O的斷裂和重組以及—COOH的脫羧，而羧基穩(wěn)定性較差，在高溫時(shí)會(huì)劇烈分解，這是550 ℃之后CO2強(qiáng)度減弱的原因。與此同時(shí)羧基的劇烈分解會(huì)產(chǎn)生CO［15］，因此隨著溫度的升高CO的強(qiáng)度增加。CH4的產(chǎn)生源于大分子烴類的裂解，升高溫度可促進(jìn)其生成。值得注意的是，高溫促進(jìn)了H2的釋放，脫氫反應(yīng)、芳香環(huán)的斷裂以及自由基縮聚都可產(chǎn)生H2［16］，而這些反應(yīng)均需較高的能量。

2.4 熱解溫度和原料混合比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖5所示為油頁(yè)巖與棉稈共熱解過(guò)程中溫度對(duì)主要?dú)怏w產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的影響?？煽闯觯瑢?duì)于所測(cè)氣體組分，轉(zhuǎn)化率在前5～10秒內(nèi)急速增加，之后緩慢增長(zhǎng)至[x=1.0]的轉(zhuǎn)化率，這意味著熱解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的最高氣體產(chǎn)量。

圖5a考察了不同原料混合比和溫度下H2轉(zhuǎn)化率的變化。在相同的混合比例下，隨著溫度的升高，完成熱解反應(yīng)所需的時(shí)間減少。以m（CS）∶m（OS）=1∶1為例，隨著溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間依次為22、17、12、10 s。高溫下，強(qiáng)化了脫氫反應(yīng)且擴(kuò)散加快，導(dǎo)致H2的生成反應(yīng)加快。隨著混合原料中棉稈比例的增加，轉(zhuǎn)化曲線的差值越來(lái)越小。這可能是因?yàn)樯镔|(zhì)中的堿金屬在熱解過(guò)程中起到了明顯的催化作用，Popa等［17］研究表明堿金屬的存在會(huì)與有機(jī)質(zhì)（如羥基和羧基等）發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)更多氫自由基的釋放，導(dǎo)致H2的轉(zhuǎn)化率增大。

圖5b所示為不同混合比例下CH4的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。對(duì)于相同混合比例，溫度的升高縮短了熱解反應(yīng)所需的時(shí)間。在相同溫度下，純CS和純OS轉(zhuǎn)化速率曲線的斜率差別較大，轉(zhuǎn)化率的斜率定義為反應(yīng)速率，即棉稈熱解產(chǎn)生CH4的速率高于油頁(yè)巖。比較不同比例混合物的熱解轉(zhuǎn)化曲線發(fā)現(xiàn)，混合物的轉(zhuǎn)化率曲線接近于純棉稈，說(shuō)明在油頁(yè)巖中添加一定比例的棉稈能增大生成CH4的反應(yīng)速率。這可能是因?yàn)槊薅挶扔晚?yè)巖含有更豐富的含氫基團(tuán)，共熱解過(guò)程中，棉稈熱解釋放的大量氫氣可作為供氫體用于油頁(yè)巖的熱解，從而促進(jìn)了CH4的生成和油頁(yè)巖的碳轉(zhuǎn)化。

圖5c所示為不同混合比例和溫度下CO的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)。溫度對(duì)熱解反應(yīng)的影響仍通過(guò)縮短反應(yīng)時(shí)間來(lái)體現(xiàn)。在相同溫度下，添加棉稈能縮短反應(yīng)時(shí)間，其中m（CS）∶m（OS）=1∶3產(chǎn)生CO的反應(yīng)速率相對(duì)較快，推測(cè)可能是棉稈中豐富的氧元素在熱解過(guò)程與油頁(yè)巖中的碳發(fā)生反應(yīng)，加快了CO的生成速率。熱解反應(yīng)本質(zhì)上是在惰性環(huán)境下進(jìn)行裂解，而棉稈中的高氧含量實(shí)則提高了共熱解過(guò)程的熱解反應(yīng)性，促進(jìn)了油頁(yè)巖的轉(zhuǎn)化［18］。

圖5d所示為不同混合比例和溫度下CO2的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)?？煽闯觯僌S產(chǎn)生CO2的時(shí)間跨度較大，可能與其礦物質(zhì)含量較高有關(guān)，升高溫度使得油頁(yè)巖中碳酸鹽的分解也產(chǎn)生CO2［8］。當(dāng)添加棉稈之后其斜率逐漸增大，表明其反應(yīng)速率明顯提高。文獻(xiàn)［19］提出，方解石、石灰石和白云石的存在使生物油中有機(jī)酸分解，并在快速熱解過(guò)程中增加CO和CO2的含量，巧合的是，油頁(yè)巖豐富的礦物質(zhì)中同樣含有大量的方解石等［8］，在共熱解過(guò)程中可充當(dāng)催化劑，促進(jìn)C—O的斷裂，生成更多的CO和CO2。文獻(xiàn)［2］也指出油頁(yè)巖能促進(jìn)生物質(zhì)中氧元素的轉(zhuǎn)化，更多的含氧自由基從干酪根中間體接觸到C==O的活性位點(diǎn)，促進(jìn) CO2的轉(zhuǎn)化，因此混合熱解時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率曲線與棉稈相近。另外值得注意的是，對(duì)于CO2的釋放，在600 ℃之后可觀察到曲線幾乎重疊，這意味著溫度的影響似乎很微弱，其可能的原因是，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響可能與揮發(fā)分的二次反應(yīng)有關(guān)［16］。

總的來(lái)說(shuō)，熱解溫度是影響氣體釋放特性的重要因素，對(duì)于相同的氣體組分，升高熱解溫度，氣體完全釋放所需的時(shí)間變短?；旌媳壤ㄟ^(guò)影響熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)以及小分子自由基之間的結(jié)合來(lái)影響熱解速率。對(duì)于H2和CH4，隨著溫度的升高，時(shí)間跨度顯著減小，曲線斜率變陡，表明在較高溫度下反應(yīng)速率較高。就時(shí)間跨度和斜率而言，CO和CO2的轉(zhuǎn)化不如H2明顯。

2.5 共熱解動(dòng)力學(xué)分析

采用Friedman-Reich-Levi方法計(jì)算獲得活化能，由于反應(yīng)在第一階段和最后階段受反應(yīng)物加熱的影響，因此反應(yīng)的表觀活化能通過(guò)[x=0.2～0.8]的[Ea]值求平均獲得。以m（CS）∶m（OS）=1∶1為例，圖6所示為不同轉(zhuǎn)化率下主要?dú)怏w組分的[ln（dx/dt）-1/T]擬合曲線?？芍?，不同轉(zhuǎn)化率的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.93，具有良好的線性相關(guān)性，說(shuō)明計(jì)算結(jié)果的可靠性。另外可觀察到，隨著相對(duì)轉(zhuǎn)化率x的增加，擬合曲線斜率基本上遵循單調(diào)增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明進(jìn)一步裂解需更多的能量，轉(zhuǎn)化也更困難，這是因?yàn)樵显诓煌瑹峤怆A段其反應(yīng)機(jī)理不同。

油頁(yè)巖和棉稈共熱解氣體生成活化能計(jì)算結(jié)果如圖7所示。油頁(yè)巖熱解生成H2、CH4、CO、CO2的活化能分別為58.63、56.80、37.31和29.40 kJ/mol，相應(yīng)的棉稈熱解產(chǎn)生這4種氣體的活化能分別為28.13、12.13、18.14、8.30 kJ/mol。H2的活化能最高，說(shuō)明其釋放最為困難，這與前文中釋放順序滯后的行為一致。CO2的活化能最小，說(shuō)明最易產(chǎn)生，這也與其生成反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。在這些反應(yīng)中打破化學(xué)鍵的困難在于脫羧和脫氫的之間，CH4和CO的活化能介于CO2和H2的活化能之間。

在混合熱解過(guò)程中，油頁(yè)巖和棉稈共熱解的相互作用可通過(guò)計(jì)算混合原料熱解的理論活化能來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。Goldfarb等［20］指出，如果原料混合熱解在其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面不存在協(xié)同作用，則混合熱解的理論活化能可通過(guò)單獨(dú)熱解時(shí)的活化能加權(quán)平均得到，因此混合熱解過(guò)程的理論活化能計(jì)算可由式（5）計(jì)算。

[Ecal=EOSvOS+ECS1-vOS] （5）

式中：[Ecal]——理論活化能，kJ/mol；[EOS]——油頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)活化能，kJ/mol；[vOS]——混合原料中油頁(yè)巖的占比，%；[ECS]——棉稈實(shí)驗(yàn)活化能，kJ/mol。

圖7所示為不同混合比例下生成H2、CH4、CO、CO2的表觀活化能，虛線表示無(wú)協(xié)同作用情況下的理論活化能。可看出，共熱解與單獨(dú)熱解之間不遵從線性關(guān)系，氣體生成表觀活化能均低于理論值。以m（CS）∶m（OS）=1∶1為例，該比例下生成4種氣體對(duì)應(yīng)的活化能依次為28.93、13.91、18.98、13.16 kJ/mol。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，活化能值大小與混合原料中母體物質(zhì)有關(guān)，當(dāng)混合物中棉稈比例較高時(shí)，其活化能接近于棉稈單獨(dú)熱解時(shí)的值。另外，共熱解對(duì)于H2和CH4生成影響較大，且在m（CS）∶m（OS）=1∶1時(shí)，生成H2和CH4的活化能較理論值降低得最多，分別降低了14.45、20.56 kJ/mol?；罨艽韱?dòng)反應(yīng)的難易程度，因此在微型流化床中將油頁(yè)巖與棉稈共熱解能提高原料的熱解反應(yīng)性，降低反應(yīng)所需的活化能，有利于熱解氣體的生成。

3 結(jié) 論

1）油頁(yè)巖的主要失重區(qū)間為400～600 ℃，而棉稈的主要失重區(qū)間為200～420 ℃。兩者熱解溫度和反應(yīng)性的差異取決于不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，而等溫快速熱解則能為兩者共熱解產(chǎn)生相互作用提供重要前提。

2）油頁(yè)巖與棉稈等溫共熱解過(guò)程中，隨著棉稈混合比例的增加，氣體析出強(qiáng)度逐漸增加，且H2、CH4強(qiáng)度相對(duì)油頁(yè)巖較高。熱解溫度的升高也能增加氣體釋放強(qiáng)度，并對(duì)氣體釋放順序有一定影響。另外，棉稈比例的增加能加快反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，提高氣體生成速率。

3）通過(guò)Friedman-Reich-Levi方法計(jì)算獲得活化能，油頁(yè)巖熱解生成H2、CH4、CO、CO2的活化能分別為58.63、56.80、37.31和29.40 kJ/mol，相應(yīng)的棉稈熱解產(chǎn)生這4種氣體的活化能分別為28.13、12.13、18.14、8.30 kJ/mol，油頁(yè)巖的熱解相對(duì)棉稈更困難。

4）共熱解能明顯提高混合物的熱解反應(yīng)性，降低反應(yīng)所需的活化能。在m（CS）∶m（OS）=1∶1時(shí)生成H2、CH4、CO、CO2的活化能較理論值降低得最多，分別降低了14.45、20.56、8.74、5.69 kJ/mol。

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CO-PYROLYSIS CHARACTERISTICS AND KINETICS OF OIL SHALE AND COTTON STALK BASED ON MICRO FLUIDIZED BED

Ayikelimu Hashan，Zhang Chen，Li Linfan，Lin Licheng，Hairat Abuduhani，Yalkunjan Tursun

（Xinjiang Key Laboratory of Coal Clean Conversion amp; Chemical Engineering Process， College of Chemical Engineering，

Xinjiang University， Urumqi 830046， China）

Abstract：A micro fluidized bed reaction analyzer was used to analyze the co-pyrolysis characteristics of oil shale and cotton stalk. The releasing characteristics of H2， CH4， CO and CO2 were investigated under different temperatures and mixing ratios. The kinetic parameters were calculated using the iso-conversion rate method to study the interactions during co-pyrolysis. As a result， a significant difference can be found in the individual pyrolysis characteristics of oil shale and cotton stalk， while the addition of cotton stalk can accelerate the conversion rate of the reaction and increase the gas generation rate during isothermal co-pyrolysis. The activation energy of gas generation was calculated by the Friedman-Reich-Levi method， and the results showed that the activation energy of co-pyrolysis was significantly lower than the theoretical value， indicating that co-pyrolysis could improve the thermolytic reactivity of raw material and promote the gas generation.

Keywords：fluidized bed； pyrolysis； kinetics； oil shale； cotton stalk； interaction