生物炭對污水中磷吸附研究

＊呂明澳 林志鴻 林可樂 孫洋

（沈陽航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 遼寧 110000）

1.研究背景及意義

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展、世界人口的增長、工業(yè)的發(fā)展、長期的干旱氣候、城市化和工業(yè)化，造成嚴(yán)重的水資源流失，導(dǎo)致了大量廢水的產(chǎn)生，嚴(yán)重污染水質(zhì)[1]。相關(guān)資料表明，我國長江、黃河、鎮(zhèn)江等水系均存在水體富營養(yǎng)化、水質(zhì)降低的情況。其中，太湖流域鎮(zhèn)江水系、中國最大淡水湖鄱陽湖的富營養(yǎng)化狀態(tài)均為中營養(yǎng)狀態(tài)，并向輕度富營養(yǎng)化過渡，且部分水域的水質(zhì)已經(jīng)逐漸達(dá)到富營養(yǎng)化[2]。水體富營養(yǎng)化會引發(fā)藻類大量繁殖，降低水體透明度，使溶解的氧含量減少，甚至造成赤潮現(xiàn)象。

磷元素對于生物遺傳物質(zhì)的合成、細(xì)胞組成而言有著舉足輕重的影響，但磷元素的富集卻是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。水體中總磷含量超過0.02 mg/L 就會引起藻類的過度繁殖，而人類各種各樣的活動，往往是造成磷富集的主要因素[3]。由于磷元素在自然界中僅通過生物代謝很難從水體中去除，水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為一個世界性的環(huán)境問題，所以高效的除磷技術(shù)仍將是未來污水處理主要的研究方向之一。

生物炭是由生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下加熱分解所得的產(chǎn)物，是一種結(jié)構(gòu)多孔、吸附能力強、多用途的材料，由于較大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)通常能作為吸附劑，高效的解決水體污染問題。本文基于污水除磷技術(shù)研究進(jìn)展，詳細(xì)綜述了熱解工藝、生物質(zhì)種類和改性方式對提高生物炭磷吸附效率的影響，并對未來生物炭吸附技術(shù)中在污水除磷應(yīng)用研究進(jìn)行展望。

2.污水除磷技術(shù)

迄今為止，學(xué)者們對于磷污染的處理技術(shù)仍在深入研究，除磷的方法多種多樣，研究較多的方法有化學(xué)沉淀法、膜分離法、微生物法、吸附法、電化學(xué)法。

（1）化學(xué)沉淀法：該方法是最早發(fā)現(xiàn)的一種通過向廢水中投加可與磷酸鹽形成難溶物的金屬鹽或氫氧化物，然后通過沉淀、固液分離等辦法去除磷，通常也會采用加絮凝劑的方法加強沉淀效果同時去除鈣、鎂等其他元素[4]。

這種方法的優(yōu)點是簡單穩(wěn)定，但它存在較差的經(jīng)濟性，通常投加的藥劑會比較貴，而且后續(xù)處理問題復(fù)雜。

（2）膜分離法：原理是利用半透膜的選擇透過性對磷酸鹽進(jìn)行分離與濃縮。這種方法非常高效、簡潔低能耗，因為在使用過程中濾膜很容易受到污染，所以膜組件對過濾的水質(zhì)要求高，需要定期清洗更換[5]。

（3）生物法：目前污水處理廠最廣泛使用的除磷方法，利用聚磷菌好氧吸收磷和厭氧釋放磷的特性，通過微生物的代謝將溶液中的磷酸根去除。這種方法具有設(shè)備投資相對少、運行成本低等優(yōu)點，但是其還存在處理效果不穩(wěn)定、需要投入成本高、規(guī)模相對較大等問題[6]。

（4）吸附法：利用多孔、比表面積大或代墊材料，通過物理吸附、離子交換或者表面沉淀等反應(yīng)，來吸附磷酸根離子[7]。

（5）電化學(xué)：該方法通常是犧牲陽極產(chǎn)生大量的金屬陽離子，金屬陽離子與污水中的磷酸根離子反應(yīng)生成沉淀。該方法的優(yōu)點是操作簡單、容易控制，但是由于在電解中耗電量巨大、生存沉淀物多而難以清理。

在眾多方法中，吸附法是一種來源廣、經(jīng)濟實惠、操作簡便、制備簡單、二次污染小的方法。吸附劑在進(jìn)行磷的吸附后也可進(jìn)一步作為肥料和土壤改良劑，能有效實現(xiàn)磷的回收利用，應(yīng)用前景十分廣闊。

3.磷吸附生物炭技術(shù)

生物炭作為新型碳材料，因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積、可通過多種改性提高對磷的吸附效率，有望成為一種高效除磷劑。生物炭的制備主要是指生物質(zhì)熱裂解，即在有限氧氣的條件下進(jìn)行熱解反應(yīng)生成生物炭，制備出的生物炭會具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，一般是因為工藝條件、反應(yīng)參數(shù)和生物質(zhì)原料的性質(zhì)不同所造成的。目前，在提高生物炭的吸附能力方面，國內(nèi)外學(xué)者采用的主流方法就是對制備的生物炭進(jìn)行改性。

(1)熱解工藝對生物炭磷吸附的影響

眾所周知，不同的制備工藝所產(chǎn)出的生物炭有著不同的物理化學(xué)性質(zhì)。炭化時長、炭化溫度、升溫速率、通入氣氛這些工藝條件都將改變生物炭對磷的吸附性能，因此對于工藝條件的選取更需要重視。

炭化溫度（熱解溫度），在生物質(zhì)熱解過程中，生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會隨著溫度的變化而變化。通常，較低熱解溫度制備的生物炭還保留著一部分原始生物質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，生物有效性較高；較高熱解溫度制備的生物炭碳化程度高，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定[8]。在眾多工藝條件中，熱解溫度的變化往往對生物炭性質(zhì)影響是最大的，生物有效性過高或者炭化程度過高都會對磷的吸附起到反作用，如玉米秸稈生物炭，隨著炭化溫度的升高,秸稈生物炭對總磷吸附量呈先升高后下降的趨勢,對污水中對總磷的吸附量由1.97 mg·g-1升高到4.12 mg·g-1[9]。

(2)生物質(zhì)種類對生物炭磷吸附的影響

生物質(zhì)資源來源廣泛，在組分和結(jié)構(gòu)方面具有一定的差異，這會導(dǎo)致生成生物炭的理化性質(zhì)各有不同。通常，木本材料制備的生物炭產(chǎn)率較高，是因為木本材料具有較高的木質(zhì)素；而禾本植物具有較高的纖維素和半纖維素，熱解過程會有大量的揮發(fā)酚逸出，使其生成的生物炭具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)；污泥和畜禽糞便中礦物質(zhì)豐富但有機質(zhì)含量少，所獲得生物炭具有較高的pH 和灰分[10-12]。生物質(zhì)種類的差異對磷的吸附能力也有巨大的影響，通過比較5 種生物炭材料的磷吸附能力，發(fā)現(xiàn)僅水稻秸稈和玉米秸稈生物炭對磷具有吸附能力[13]。

(3)改性方式對生物炭磷吸附的影響

①物理改性法。在熱解反應(yīng)時如果改變了通入的氣氛，生物質(zhì)在高溫下就會與氣體分子進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)生物炭的改性，這種改性一般稱為物理改性，如在CO2氣氛下制備的生物炭中含有較多的金屬碳酸鹽，增加了吸附位點，金屬碳酸鹽還可通過離子交換和共沉淀法吸附去除Pb2+，提高了吸附效率[14]。

②酸堿改性法。酸改性即將熱解制備得的生物炭浸泡在酸性溶液中，一段時間后進(jìn)行洗滌、干燥、過篩等處理得到酸改性生物炭；堿改性方法即將生物質(zhì)浸泡在堿性溶液中，一段時間后洗滌、干燥、在有限氧的條件下進(jìn)行熱解制備所得。如以香蒲為原料制備生物炭后，采用鹽酸浸泡的方法改性，通過比表面積分析，測得該生物炭的比表面積遠(yuǎn)大于普通的香蒲生物炭，除磷效果得到顯著提高，最大吸附量為0.97 mg·g-1[15]。酸堿改性法制得的生物炭可以有效提升原始生物炭的吸附能力，改性后，生物炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)增加，官能團的含量和種類上升，使其改性生物炭的吸附能力提升。

③金屬改性法。金屬改性法往往分為單金屬改性和多金屬改性，這種改性方案即將Mg、Fe、La、Zr、Ca 及層狀雙金屬氫氧化物（LDH/LDO）等金屬通過浸泡、煅燒、還原等工藝負(fù)載到生物炭上，以達(dá)到提高生物炭比表面積或?qū)崿F(xiàn)金屬元素與磷酸根的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而提高對磷的吸附效率[16]。在金屬改性生物炭吸附磷酸根的過程中，由于原料種類、原料性質(zhì)、金屬改性方法、制備工藝不同，導(dǎo)致吸附機理多種多樣，主要的吸附機理是靜電吸引、化學(xué)沉淀、絡(luò)合作用，以及配體交換[17]。

在眾多金屬改性方法中，鎂改性和鐵改性是研究最多也是最常用的方法。鎂改性的主要改性劑是MgCl2·6H2O，鎂改性可以制造多孔結(jié)構(gòu)，增大生物炭的比表面積，同時優(yōu)化生物炭表面電性，負(fù)載含鎂礦物質(zhì)，強化離子交換能力，促進(jìn)沉淀反應(yīng)發(fā)生。經(jīng)過充分的實驗驗證，鐵與磷酸根也有著較強的吸引力，同時鐵改性會為生物炭附加磁性，顯著提高生物炭的吸附性能。以竹粉廢料為原料，通過原位沉積法在生物炭表面生長納米Fe3O4，得到鐵改性生物炭，測試該生物炭的吸附性能，結(jié)果表明pH 值為7 時達(dá)到最佳吸附效果，最大吸附量為20.3 mg·g-1[18]。

除去常見的金屬元素，稀土元素在經(jīng)過大量的實驗驗證后發(fā)現(xiàn)其與磷酸根也有較強的吸引力。通過Zr負(fù)載NaOH 活化開心果殼生物炭實驗，發(fā)現(xiàn)Zr 改性后生物炭對磷的吸附主要通過靜電吸引和配體交換[19]。Liu[20]將Mg/Fe 雙金屬負(fù)載到草莓生物炭上，通過SEM 電鏡發(fā)現(xiàn)金屬氧化物既存在于生物炭的表面，也存在于生物炭的孔隙內(nèi)，呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。La 改性后的生物炭明顯比未改性生物炭表面粗糙，出現(xiàn)大量顆粒狀物質(zhì)。有學(xué)者采用氯化鑭浸漬方法，將山楂核生物炭在氯化鑭溶液中浸泡一段時間再進(jìn)行熱解，通過XRD、FTIR 以及BET 等分析方法對其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明鑭會以La(OH)3的形式負(fù)載在山楂核生物炭上[21]。

④氧化劑活化法。通過過氧化氫、高錳酸鉀等強氧化劑對生物炭進(jìn)行改性，增加含氧官能團的數(shù)量，豐富生物炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，或使生物炭表面粗糙，增加磷吸附位點[22]。

4.結(jié)論與展望

磷在生產(chǎn)生活中占據(jù)重要位置，是人體所必須的礦物質(zhì)元素。然而，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，磷污染日益嚴(yán)重，所以除磷勢在必行。通過控制生物炭的原料種類、熱解工藝、改性方法，可以顯著提高生物炭對污水中磷吸附效率，雖然生物炭制備與改性處理方法有很多，但目前的研究成果還有很多的局限性。

首先，在制備生物炭方向上生物質(zhì)原料的不可控性過大，只能考慮在改性和熱解工藝上加大研究。

其次，雖然生物炭在除磷技術(shù)上有著眾多優(yōu)勢，但其制備過于耗能，可以結(jié)合實際考慮尋找降低制備成本且高吸附效率的原料。

最后，在目前的研究中多采用模擬污水，對于實際情況中存在多種污染物的污水，單一的改性不足以實現(xiàn)高效除污。