三軸應(yīng)力下CO₂置換開采天然氣水合物實(shí)驗(yàn)研究

摘 要：為模擬海域真實(shí)環(huán)境，在三軸應(yīng)力、氯化鈉體系以及水合物儲層富水狀態(tài)的條件下，開展針對氯化鈉體系、儲層初始飽和度以及置換壓應(yīng)力對液態(tài)CO2置換開采海域天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)。研究表明：在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下，氯化鈉體系對CH4置換效率影響較小，但對CO2水合物合成表現(xiàn)出抑制作用；儲層初始飽和度與CH4置換效率之間是負(fù)相關(guān)關(guān)系且高的儲層含水率更有利于CO2封存；CH4置換效率隨著置換壓應(yīng)力的增長有一定幅度的提高，置換壓應(yīng)力的增大為CO2水合物合成提供了高的驅(qū)動力，進(jìn)而提高了CO2封存效率。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物；二氧化碳；甲烷；氯化鈉；置換；三軸應(yīng)力；儲層初始飽和度

中圖分類號：TE377" " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

天然氣水合物被視為21世紀(jì)最具潛力的新能源之一，其具有儲量豐富與能量密度大的特點(diǎn)［1］，廣泛存在于天然多孔介質(zhì)中，將近97%的天然氣水合物分布于深海中［2］。海域天然氣水合物儲量巨大，但存在埋層淺、弱膠結(jié)的儲層特點(diǎn)［3］，因此如何高效、環(huán)保的開采海域天然氣水合物已成為開采重點(diǎn)［4］。

利用CO2置換的方法最早由Ebinuma［5］和Ohgaki等［6］提出；Yoon等［7］利用拉曼光譜儀從微觀角度分析了CO2置換CH4水合物的過程；Ota等使用氣態(tài)［8］與液態(tài)CO2［9］進(jìn)行置換實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用液態(tài)CO2置換CH4置換率提高了約18%；孫長宇等［10］使用CO2乳化液置換發(fā)現(xiàn)當(dāng)乳化液中CO2含量為90%時CH4置換率最高；CO2置換法成功應(yīng)用于美國阿拉斯加地區(qū)水合物試采［11］。

目前大多數(shù)的研究未考慮海域水合物儲層的真實(shí)環(huán)境。因此，本研究使用海水中含量最多的鹽類NaCl來模擬海水鹽度，使用過水法合成甲烷水合物模擬富水環(huán)境下水合物儲層，采用16.5 MPa的三軸應(yīng)力來模擬水合物儲層的環(huán)境壓應(yīng)力，利用恒溫4 ℃來模擬海底溫度（東沙海域GMGS2-8站位處所處海底溫度為4 ℃）［12］，在最大限度接近海域真實(shí)情況的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下開展針對氯化鈉、儲層初始飽和度以及置換壓應(yīng)力對CH4置換開采影響的實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液模擬海水。CH4氣體作為合成甲烷水合物的主要成分，用密度2.63 g/cm3、粒徑0.10～0.50 mm的石英砂作為合成甲烷水合物的多孔介質(zhì)，CO2氣體作為置換甲烷水合物的主要成分。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為三軸應(yīng)力下合成與置換甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)裝置圖。本實(shí)驗(yàn)在三軸應(yīng)力系統(tǒng)下進(jìn)行，更準(zhǔn)確模擬海底靜水壓應(yīng)力下甲烷水合物儲層的地質(zhì)應(yīng)力條件。該三軸應(yīng)力系統(tǒng)包括提供軸壓和圍壓的高壓柱塞軀體泵、反應(yīng)釜進(jìn)出口的壓應(yīng)力傳感器、反應(yīng)釜內(nèi)的溫度傳感器以及體積為120 L的恒溫水浴槽。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程包括甲烷水合物樣品的制備與CO2置換開采。

1.3.1 甲烷水合物樣品的制備

稱取質(zhì)量為255 g的石英砂并配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl鹽溶液，將裝有石英砂的反應(yīng)釜放置在溫度為15 ℃的恒溫水浴槽中，將甲烷氣體注入反應(yīng)釜至壓應(yīng)力增加到5 MPa。待注入氣體的壓應(yīng)力和溫度處于穩(wěn)定狀態(tài)后開始使用注水泵以2.0 mL/min的流速進(jìn)行第一次注鹽溶液直到反應(yīng)釜內(nèi)壓應(yīng)力達(dá)到6.5 MPa，同時使用柱塞泵加載軸壓圍壓到16.5 MPa。待反應(yīng)釜壓應(yīng)力和溫度處于穩(wěn)定狀態(tài)后調(diào)節(jié)水浴槽溫度到1 ℃，通過過冷驅(qū)動力誘導(dǎo)水合物合成。所有甲烷水合物樣品的最終狀態(tài)列于表1。

1.3.2 CO2置換開采

在置換過程開始前利用液態(tài)CO2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)的多余流體。吹掃完畢將水浴槽溫度調(diào)到4 ℃，將液態(tài)CO2注入反應(yīng)釜內(nèi)至壓應(yīng)力達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)值，開始置換反應(yīng)。整個置換過程持續(xù)約96 h，快速置換階段每隔2 h集氣一次，緩慢置換階段每隔12 h集氣一次，每次集氣完成注入少量液態(tài)CO2使反應(yīng)釜內(nèi)壓應(yīng)力回到實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)值。因每次集氣量較少，故本實(shí)驗(yàn)忽略集氣對最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

置換過程結(jié)束后迅速打開反應(yīng)釜出口處閥門排出反應(yīng)釜內(nèi)剩余流體，當(dāng)出入口壓應(yīng)力為大氣壓時迅速擰緊出口處閥門，使得反應(yīng)釜內(nèi)水合物降壓分解。具體實(shí)驗(yàn)條件如圖2所示。

從圖2可看出本實(shí)驗(yàn)條件均在CO2液化區(qū)進(jìn)行。液態(tài)CO2具有更強(qiáng)的擴(kuò)散能力和更大的接觸面積［13］，因此可得到更高的CH4置換效率。當(dāng)溫度為277.15 K時，CH4水合物的相平衡壓應(yīng)力為3.85 MPa，置換壓應(yīng)力大于3.85 MPa可有效緩解甲烷水合物儲層因壓應(yīng)力過低而引起的儲層分解，降低儲層因開采導(dǎo)致的膠結(jié)弱化變形的可能性； CO2水合物的相平衡壓應(yīng)力為1.98 MPa，在富水形態(tài)的海域水合物儲層，高的置換壓應(yīng)力為CO2水合物的合成提供更高的驅(qū)動力，更有利于CO2封存。具體實(shí)驗(yàn)方案見表2。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 甲烷水合物飽和度計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)主要利用PR狀態(tài)方程結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中記錄的溫度和壓應(yīng)力來計(jì)算氣體的注入量和產(chǎn)出量。初始甲烷注入量[nG，0]用式（1）計(jì)算；注入反應(yīng)釜的總注水摩爾量用式（2）計(jì)算。

[nG，0=pRVR/z0RT] （1）

[nA，total=1jVjA/ρA] （2）

式中：[pR]——反應(yīng)釜出入口壓應(yīng)力的平均值，MPa；[VR]——反應(yīng)釜內(nèi)部有效孔隙以及所有管路的體積總和，mL；[z0]——壓縮因子；[R]——摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/（mol·K）；[T]——反應(yīng)釜內(nèi)溫度，K；[nA，total]——總的注液量，mol；[j]——注水階段數(shù)量；[ρA]——液相的摩爾體積，取18.0 cm3/mol。反應(yīng)釜內(nèi)水合物[nH]、自由水[nA]以及甲烷氣體[nG]的摩爾量用式（3）～式（5）計(jì)算。

[nH=XCH4nG，0] （3）

[nA=nA，tatal-ncom-NHXCH4nG，0] （4）

[nG=（1-XCH4）nG，0] （5）

式中：[ncom]——合成結(jié)束排水量，mol；[XCH4]——甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率；[NH]——水合數(shù)，由于氣體分子只能占有一定量的孔穴，因此本實(shí)驗(yàn)使用的水合數(shù)取6.0，略大于理論值5.75［14］。水合物相、液相以及氣相的體積用式（6）～式（9）計(jì)算。

[VR=VH+VA+VG] （6）

[VH=nHρH] （7）

[VA=nHρA] （8）

[VG=znGRT/p] （9）

式中：[ρH]——水合物相的摩爾體積，取值136.7 cm3/mol［15］；p——反應(yīng)釜的壓應(yīng)力，MPa。水合物相[SH]、液相[SA]以及氣相[SG]飽和度由式（10）～式（12）計(jì)算得到。

[SH=VH/VR] （10）

[SA=VA/VR] （11）

[SG=VG/VR] （12）

1.4.2 效率及儲層含水率計(jì)算

CH4置換效率[ηCH4]定義為CH4分解量與CH4注入量的比值；CO2封存效率[ηCO2]定義為CO2分解量與CO2注入量的比值；二者由式（13）～式（17）計(jì)算得到。

[ninjCO2=pRVG/zinjCO2RT] （13）

[ncomCO2=prVg/zcomCO2RT] （14）

[ncomCH4=prVg/zcomCH4RT] （15）

[ηCH4=ncomCH4nH×100%] （16）

[ηCO2=ncomCO2ninjCO2×100%] （17）

式中：[ninjCO2]——CO2注入量，mol；[ncomCO2]——CO2分解量，mol；[ncomCH4]——CH4分解量，mol；[pr]——集氣瓶的壓應(yīng)力，MPa；[Vg]——集氣瓶的體積，mL[zinjCO2]——CO2注入時壓縮因子；[zcomCO2]——CO2分解時壓縮因子；[zcomCH4]——CH4分解時壓縮因子。

置換前儲層含水率[WA]定義為置換前釜內(nèi)液體體積[VA]與反應(yīng)釜體積[VR]的比值。CO2合成水合物占比[OCO2]定義為CO2封存效率和CH4置換效率的差值（[ηCO2-ηCH4]）與CO2封存效率[ηCO2]的比值。

[WA=VAVR×100%] （18）

[OCO2=ηCO2-ηCH4ηCO2×100%] （19）

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)過程中儲層的溫壓變化

圖3描述了整體實(shí)驗(yàn)過程的溫度與壓應(yīng)力變化（以SN2為例）。甲烷水合物合成階段持續(xù)了約105 h，在每次注液后反應(yīng)釜出入口壓應(yīng)力以及軸壓圍壓均會逐漸降低，這是由于甲烷水合物在快速合成；當(dāng)反應(yīng)釜出入口壓應(yīng)力下降到3.5 MPa時通過再次注液使得反應(yīng)釜內(nèi)壓應(yīng)力回到6.5 MPa，較高的合成壓應(yīng)力有利于甲烷水合物的快速合成。

圖3中置換階段反應(yīng)釜出入口的壓應(yīng)力存在波動，有兩個原因?qū)е铝诉@個現(xiàn)象：一是隨著置換反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)原有的相態(tài)平衡被打破新的平衡逐漸建立所以造成了反應(yīng)釜內(nèi)壓應(yīng)力的波動；二是置換過程中需要集氣，每次集氣會有0.1～0.2 MPa的壓應(yīng)力浮動。置換階段結(jié)束反應(yīng)釜出入口壓應(yīng)力以及軸壓圍壓出現(xiàn)急速下降的現(xiàn)象，其原因是置換結(jié)束需要排出反應(yīng)釜內(nèi)多余的氣體和液體為最后的分解階段做準(zhǔn)備，反應(yīng)釜出入口壓應(yīng)力以及軸壓圍壓會隨著分解的進(jìn)行逐漸降為大氣壓。

2.2 氯化鈉體系對置換的影響

以往大多數(shù)的研究均以純水體系為主，氯化鈉體系對甲烷水合物生成與分解具有促進(jìn)與抑制的雙重作用。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了兩組實(shí)驗(yàn)（N2、SN2）研究氯化鈉體系對CH4/CO2置換的影響。

從圖4a可看出隨著置換反應(yīng)的進(jìn)行，CH4置換效率的增長變緩，整個過程可分為快速置換階段和緩慢置換階段兩個過程，0～12 h為快速置換階段，在這一階段CH4置換效率快速上升，其原因是在置換的前期CO2分子可快速擴(kuò)散并置換表層的甲烷水合物；12～84 h為緩慢置換階段，其主要原因是在快速置換階段，水合物表層形成的CO2蓋層阻礙了CO2分子向水合物內(nèi)部進(jìn)一步的擴(kuò)散，導(dǎo)致后期置換反應(yīng)緩慢進(jìn)行［16］。

圖4b中觀察到純水體系下快速置換階段的CH4置換效率比氯化鈉體系下高0.26%，整體CH4置換效率比氯化鈉體系高0.36%。結(jié)果表明，在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下氯化鈉體系對CH4置換效率的促進(jìn)或抑制作用不明顯。

先前針對氯化鈉體系與純水體系對CH4置換效率影響的研究發(fā)現(xiàn)，兩種體系下CH4置換效率均高于本實(shí)驗(yàn)且氯化鈉體系下的CH4置換效率大于純水體系下的CH4置換效率，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不同［17］。原因其一先前的研究是在非三軸應(yīng)力條件下進(jìn)行，三軸應(yīng)力且孔隙度約46.70%的條件下實(shí)驗(yàn)樣品氣相占據(jù)的孔隙較?。ū?中N2、SN2氣相飽和度為10.85%、11.78%），嚴(yán)重影響CO2分子的擴(kuò)散，因此三軸應(yīng)力條件下CH4置換效率更低；其二先前的研究置換壓應(yīng)力低于甲烷水合物的相平衡壓應(yīng)力，在置換反應(yīng)發(fā)生的同時也有部分甲烷水合物被降壓分解，而氯化鈉作為一種熱力學(xué)抑制劑使得甲烷水合物在降壓分解時驅(qū)動力增強(qiáng)從而導(dǎo)致最終的CH4置換效率升高［18］。

在置換反應(yīng)中CH4置換效率與CO2封存效率應(yīng)基本保持一致，但由于本實(shí)驗(yàn)?zāi)M海域真實(shí)環(huán)境所以置換過程中儲層仍有大量水存在，且實(shí)驗(yàn)置換壓應(yīng)力高于CO2相平衡壓應(yīng)力，為CO2直接合成水合物提供了高的驅(qū)動力；這兩方面的因素導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)中CO2封存效率由兩部分組成，一部分是通過置換反應(yīng)形成CO2水合物，另一部分是CO2分子與自由水反應(yīng)直接合成CO2水合物。

與純水體系下的CO2封存效率相比，氯化鈉體系下的CO2封存效率減少2.86個百分點(diǎn)（圖4b）。由兩種體系下的CH4置換效率變化可知，在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下氯化鈉體系對置換反應(yīng)形成的CO2水合物影響不大。因此，結(jié)果表明在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下氯化鈉體系在CO2分子與自由水直接合成CO2水合物的過程中表現(xiàn)出抑制作用。從圖4b中還可看出兩種體系下CH4產(chǎn)出量相似，但在CO2注入量相差不大的情況下（表2中實(shí)驗(yàn)N2、SN2的CO2注入量為0.191、0.211 mol），氯化鈉體系下CO2消耗量低于純水體系；如圖4b所示在儲層含水率基本一致的情況下，氯化鈉體系中CO2直接合成水合物的占比相比純水體系減少13.06個百分點(diǎn)；這兩方面的結(jié)果也佐證了氯化鈉體系下CO2水合物直接合成被抑制的結(jié)論。

2.3 儲層飽和度對置換的影響

儲層飽和度是反應(yīng)水合物儲層特征的一個重要指標(biāo)，因此，本實(shí)驗(yàn)在3種不同儲層的初始飽和度條件下開展針對CH4/CO2置換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。

在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下CH4置換效率與儲層的初始飽和度之間有明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，初始飽和度越大CH4置換效率越低（圖5a）。首先氣體分子向水合物內(nèi)部的擴(kuò)散速度不同，CH4置換效率取決于分子擴(kuò)散到水合物儲層中的深度。在三軸應(yīng)力條件下，高的儲層初始飽和度意味著氣相占據(jù)的孔隙體積更少（表1中SN1、SN2、SN3的氣相飽和度為22.63%、11.78%、4.67%）。隨著氣相飽和度的降低限制了CO2氣體與水合物的接觸，進(jìn)一步降低了CH4置換效率；其次高初始飽和度的水合物內(nèi)部孔隙被大量的水占據(jù)（表1中SN1、SN2、SN3的液相飽和度為57.83%、59.81%、65.71%），CO2分子會直接與自由水合成CO2水合物，形成的CO2水合物層限制了CO2分子向儲層內(nèi)部的擴(kuò)散，因此CH4置換效率隨著儲層初始飽和度的增加而減少。

圖5b中詳細(xì)呈現(xiàn)了CH4置換效率降低的具體數(shù)值，在快速置換階段內(nèi)[SH]=38.96%比[SH]=28.41%CH4置換效率降低了1.73個百分點(diǎn)，比[SH]=19.54 %CH4置換效率降低了2.92個百分點(diǎn)；結(jié)果表明儲層初始飽和度對CH4置換效率的影響主要體現(xiàn)在快速置換階段。圖5a在快速置換階段，儲層初始飽和度越高CH4置換效率的速度越慢；在緩慢置換階段，儲層初始飽和度對CH4置換效率的速度影響不顯著；因此儲層初始飽和度對CH4置換效率的影響主要體現(xiàn)在快速置換階段。

從圖5c可發(fā)現(xiàn)，在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下儲層含水率的增大對CO2封存效率有一定促進(jìn)作用。主要原因是富水狀態(tài)的儲層條件下CO2分子與自由水直接合成CO2水合物，本實(shí)驗(yàn)在置換前使用液態(tài)CO2吹掃了反應(yīng)釜內(nèi)多余流體，由于儲層初始飽和度越大其氣相占據(jù)的孔隙越少，因此在本實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)過液態(tài)CO2吹掃，高飽和度儲層中留下了更多的水，最終導(dǎo)致置換前儲層的含水率隨著儲層初始飽和度的增加而增加，[SH]=38.96%儲層含水率比[SH]=19.54%儲層含水率高7.41個百分點(diǎn)（圖5c），[SH]=38.96%條件下CO2分子直接合成CO2水合物占比比[SH]=28.41%條件下增加了34.14個百分點(diǎn)，比[SH]=19.54%條件下增加了46.12個百分點(diǎn)，結(jié)果表明更高的儲層含水率促進(jìn)了CO2分子與自由水直接合成水合物。因此，CO2封存效率會隨儲層含水率增加而增加。

觀察圖5b可知在高的儲層初始飽和度條件下，雖然CO2封存效率更高，但CO2消耗量減少。主要原因是在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下儲層初始飽和度較高時氣相占據(jù)的孔隙體積減少，導(dǎo)致CO2擴(kuò)散能力減弱且注入CO2的初始量減少（表2中SN1、SN2、SN3的CO2注入量為0.357、0.211、0.109 mol），而高的儲層初始飽和度對CO2水合物的直接合成又有促進(jìn)作用，最終導(dǎo)致在高儲層初始飽和度條件下，CO2消耗量減少但CO2封存效率增加的結(jié)果。

2.4 置換壓應(yīng)力對置換的影響

置換壓應(yīng)力是開采的重要參數(shù)之一，置換壓應(yīng)力的變化直接影響CH4置換效率和CO2封存效率。因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了3組置換壓應(yīng)力分別為4.5、5.0以及5.5 MPa的實(shí)驗(yàn)以研究置換壓應(yīng)力對CH4/CO2置換的影響。

從圖6a可看出置換壓應(yīng)力對CH4置換效率有一定促進(jìn)作用，置換壓應(yīng)力為5.5 MPa比置換壓應(yīng)力為4.5 MPa整體CH4置換效率提高了3.14個百分點(diǎn)，比置換壓應(yīng)力為5.0 MPa整體CH4置換效率提升了1.72個百分點(diǎn)；結(jié)果表明在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下CH4置換效率隨著置換壓應(yīng)力的增長有一定幅度的提高。根據(jù)先前的研究，主要原因有以下3點(diǎn)：其一，因?yàn)楦叩闹脫Q壓應(yīng)力為CO2水合物的合成提供了高的驅(qū)動力，圖7b可觀察到在相似的水合物飽和度（約30%）以及相似的儲層含水率（約28.50%）條件下，CO2直接合成水合物的占比隨著置換壓應(yīng)力的增加而增加；其二，CO2水合物的生成焓大于CH4水合物的分解焓［19］，CO2水合物合成所產(chǎn)生的熱促進(jìn)了置換反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了CH4置換效率；其三，高的置換壓應(yīng)力增強(qiáng)了CO2分子向儲層內(nèi)部運(yùn)移的能力，使得甲烷水合物內(nèi)部在高壓條件下也發(fā)生了部分置換［20］。因此，高的置換壓應(yīng)力對CH4置換效率的提升有促進(jìn)作用。

本實(shí)驗(yàn)是在三軸應(yīng)力條件下開展的，將不同置換壓應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖6b）與非三軸應(yīng)力條件下的相關(guān)研究文獻(xiàn)［9，13，21］進(jìn)行對比。對比表明在相似的溫壓條件下，三軸應(yīng)力條件下的CH4置換效率普遍更低。這是因?yàn)樵谌S應(yīng)力條件下，水合物樣品更接近于海域儲層的真實(shí)條件，約16.5 MPa的靜水壓應(yīng)力導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)樣品合成結(jié)束后氣相占據(jù)的孔隙較少（表1中SP1、SN2、SP3的氣相飽和度為9.04%、11.78%、9.60%），而非三軸孔隙度大概在60%［12］，因此在實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常性出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)置換效率低的現(xiàn)象，置換過程中CH4置換效率出現(xiàn)停滯即由孔隙度過低和氣體擴(kuò)散緩慢所造成（圖6a）。可見，在三軸應(yīng)力條件下去置換開采甲烷水合物難度更大，需更多地考慮儲層孔隙條件。

同時在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下，置換壓應(yīng)力對置換過程的影響也有所不同。從圖7a可看出快速置換階段內(nèi)置換壓應(yīng)力為5.5 MPa比置換壓應(yīng)力為4.5 MPa的CH4置換效率提升了3.78個百分點(diǎn)，比置換壓應(yīng)力為5.0 MPa的CH4置換效率提升了1.79%；快速置換階段CH4置換效率的提高更為顯著。如圖6a所示，在快速置換階段，置換壓應(yīng)力越高CH4置換效率的速度越快，且在高壓條件下更多的CO2水合物直接合成，其合成放出的熱量也促進(jìn)了快速置換階段的置換速度，因此，置換壓應(yīng)力對CH4置換效率的影響主要體現(xiàn)在快速置換階段。

此外，發(fā)現(xiàn)CO2封存率與置換壓應(yīng)力呈正相關(guān)（圖7a），置換壓應(yīng)力為5.5 MPa比置換壓應(yīng)力為4.5 MPa封存效率提升了6.81個百分點(diǎn)，比置換壓應(yīng)力為5.0 MPa封存效率提升了3.68個百分點(diǎn)。這是因?yàn)樵趦雍室欢ǖ那闆r下，高的置換壓應(yīng)力為CO2水合物的合成提供了高的驅(qū)動力，CO2水合物可以快速而廣泛地形成，從圖7b可看出隨著置換壓應(yīng)力的不斷增大，CO2直接合成水合物的占比也不斷增多。因此，在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下置換壓應(yīng)力的增大有助于CO2封存效率的提高。

3 結(jié) 論

本文在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下研究氯化鈉體系、儲層初始飽和度以及置換壓應(yīng)力對液態(tài)CO2置換開采海域天然氣水合物的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

1）在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下，與純水體系相比氯化鈉體系對CH4置換效率影響較小，純水體系下CH4置換效率比氯化鈉體系高0.36%；對CO2水合物合成表現(xiàn)出了抑制作用，氯化鈉體系的CO2封存效率比純水體系下減少了2.86個百分點(diǎn)。

2）在三軸應(yīng)力以及孔隙度約46.70%的條件下，儲層初始飽和度與CH4置換效率之間是負(fù)相關(guān)關(guān)系；更高的儲層含水率對CO2封存有促進(jìn)作用，儲層含水率增大促進(jìn)了CO2分子與自由水直接合成CO2水合物。

3）在三軸應(yīng)力條件以及孔隙度約46.70%下，CH4置換效率隨著置換壓應(yīng)力的增長有一定幅度的提高；置換壓應(yīng)力的增大有助于CO2封存效率的提高，置換壓應(yīng)力為5.5 MPa比置換壓應(yīng)力為4.5 MPa封存效率提升了6.81個百分點(diǎn)，比置換壓應(yīng)力為5.0 MPa封存效率提升了3.68個百分點(diǎn)。

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EXPERIMENTAL STUDY ON CO2 REPLACEMENT-EXPLOITATION OF NATURAL GAS HYDRATE UNDER TRIAXIAL STRESS

Wang Tingting1，Zhao Jianzhong1，Gao Qiang1，2 ，Zhang Chi1

（1. Key Laboratory of In-situ Property-improving Mining of Ministry of Education， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030021， China；

2. National Center for International Research on Deep Earth Drilling and Resource Development， Faculty of Engineering，

China University of Geosciences （Wuhan）， Wuhan 430074， China）

Abstract：In order to simulate the real environment in the sea area， these experiments were carried out to study the effects of sodium chloride， initial saturation of the reservoir and replacement compressive stress on the liquid CO2 replacement-exploitation of natural gas hydrate in the sea area under the rich water condition. This study shows that under the condition of triaxial stress and porosity about 46.70%， the sodium chloride system has little effect on the CH4 replacement efficiency， but it inhibits the CO2 hydrate synthesis. There is a negative correlation between initial reservoir saturation and CH4 replacement efficiency. In addition， a high reservoir water content is more favorable for CO2 storage. The CH4 replacement efficiency increases with the increasing replacement compressive stress， the increase of replacement compressive stress provides a high driving force for the CO2 hydrate formation， thereby improving the CO2 sequestration efficiency.

Keywords：natural gas hydrate； carbon dioxide； methane； sodium chloride； replacement； triaxial stress； initial reservoir saturation