烏梁素海重金屬在冰－水介質中遷移的微觀機理

孫馳　王俊　史小紅　吳用　王浩　張亞峰　姜卜源

摘 要：為探究烏梁素海重金屬在冰－水介質中遷移的微觀機理，對冰封期烏梁素海不同重金屬（Ｆｅ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ）水樣進行室內單向結冰模擬，總結重金屬在冰體和冰下水體中的分布特征，并根據第一性原理進行結合能計算，從結合能的角度分析其微觀機理。結果表明：各重金屬與水體的結合能均大于與冰體的，表明重金屬在水體中比在冰體中更穩(wěn)定，驅使重金屬從冰體向冰下水體遷移。

關鍵詞：重金屬；冰－水雙介質；微觀機理；第一性原理；結合能；烏梁素海

中圖分類號：ＴＶ２１３．３ 文獻標志碼：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１３７９．２０２４．０４．０１４

引用格式：孫馳，王俊，史小紅，等．烏梁素海重金屬在冰－水介質中遷移的微觀機理［Ｊ］．人民黃河，２０２４，４６（４）：８６－９１．

內蒙古烏梁素海具有寒旱區(qū)典型的氣候特征，是當地農田退水、工業(yè)廢水和生活污水的唯一承泄區(qū)［１］ ，每年大約有５ 億ｍ３ 農田退水、２ 億ｍ３ 工業(yè)廢水與生活污水攜帶著鉛、汞、砷、鉻、鎘等重金屬排入烏梁素海［２］ 。烏梁素海位于黃河“幾”字彎頂部，承擔著黃河水量調節(jié)、水質凈化、防凌防汛等重要功能，屬我國北方多個生態(tài)功能區(qū)的交錯區(qū)，被稱為黃河生態(tài)安全的“自然之腎”。每年１１ 月中旬隨著冷空氣過境、氣溫降低，烏梁素海水體開始結冰，次年１ 月下旬冰厚達到最大，３ 月中旬開始融化。當湖泊處于冰封期時，重金屬在冰下水體中的濃度遠大于非冰封期湖泊水體中的，尤其是汞在冰下水體中的濃度超出Ⅲ類水標準，在入湖口超出Ⅴ類水標準［３］ 。因此，冬季烏梁素海冰下水體中重金屬的濃度分布更值得被關注，探究烏梁素海冰－水介質中重金屬遷移機理具有重要意義。

目前關于烏梁素海污染物多介質遷移的研究較多，Ｌｉｕ 等［４］ 利用改進的ＱＷＡＳＩ 逸度模型模擬了烏梁素海重金屬在冰封期和非冰封期冰、水、泥介質間的遷移和歸趨行為；Ｚｈａｎｇ 等［５］ 通過分析烏梁素海水體和冰體中ＴＤＳ 的含量，探討了ＴＤＳ 在結冰過程中的遷移機理，并將其應用到牧區(qū)水處理中；呂宏洲等［６］ 通過模擬烏梁素?？偟?、總磷、重金屬等污染物在不同結冰溫度和不同初始濃度條件下的分布情況，摸清了污染物在冰－水介質中的分布特征。以上對烏梁素海冰－水介質的研究只是從污染物的遷移、室內模擬試驗等方面展開，對于污染物微觀層面上遷移機理的研究還很欠缺。能量是推動物質運動的驅動力，凍融過程中伴隨著能量的變化，所形成的勢梯度必然引起物質遷移。近年來，隨著計算機技術的發(fā)展，基于第一性原理的物質的能量計算得以廣泛應用［７］ ，主要集中在固體材料的電子結構、原子空間位置選擇和材料特性預測等方面［８－１０］ ，是研究新型材料和探究材料性能的重要手段。污染物在冰－水介質中的遷移必然會有能量的變化，鑒于此，筆者將第一性原理引入湖泊環(huán)境研究中，把冰體和水體兩種介質看作材料進行計算分析，確定重金屬在冰－水介質中的穩(wěn)定性即結合能，從而在已有研究基礎上［１１］ 更全面闡釋重金屬在冰－水介質中的遷移機理，以期為探究重金屬以及其他污染物遷移機理提供新思路和研究手段。

１ 材料與方法

１．１ 試驗裝置與設計

采用自制的一維單向結冰模擬器（專利號：ＺＬ２０１４ ２ ０６８７２７８．６，見圖１）直觀地模擬自然界湖泊水體自上而下的結冰狀態(tài)。該模擬器由大小兩個嵌套的空心圓柱體組成，內部小柱體敞口，用于放置試驗水樣。圓柱體之間、底部填充保溫材料，使圓柱壁和柱底不能進行熱量交換，確保冷能量只能從小柱體上部敞口處向下傳遞，以此模擬湖泊在自然條件下自上而下的結冰過程。小柱體可以從大柱體中取出，因此結冰后冰柱易于脫出，同時方便清洗。柱體中的壓力接近自然狀態(tài)下湖泊環(huán)境中的壓力，為了緩解結冰過程中冰體膨脹產生的壓力，小柱體底部設置活塞。試驗在低溫冷庫中進行［１２］ 。

在對烏梁素海多年水環(huán)境監(jiān)測的基礎上，根據其環(huán)境特征設計室內模擬試驗。為了分析初始濃度、環(huán)境溫度、ｐＨ 值對重金屬在湖泊環(huán)境中遷移的影響而不受復雜湖泊環(huán)境系統(tǒng)其他因素的干擾，選取湖泊水體中常見的重金屬種類（銅Ｃｕ、鐵Ｆｅ、錳Ｍｎ、鋅Ｚｎ、鉛Ｐｂ、鎘Ｃｄ、鉻Ｃｒ、汞Ｈｇ、砷Ａｓ）自制水樣。在超純水（電阻率１８．２ ＭΩ·ｃｍ）中加入重金屬標準物質作為試驗水樣（見表１）。烏梁素海１９７７—２０１５ 年平均低氣溫約為－２２．２ ℃，因此結冰溫度分別設置為－１５、－２５℃，ｐＨ 值分別設置為５、１１。依據《地表水環(huán)境質量標準》（ＧＢ ３８３８—２００２），烏梁素海水體為Ⅴ類水［１３］ ，為了減小試驗誤差，將試驗水樣的一個重金屬初始濃度（Ｃ１）設置為地表水Ⅴ類水標準限值，以及集中式生活飲用水地表水源地補充項目中鐵、錳的標準限值，另一個重金屬初始濃度（ Ｃ０ ） 各重金屬全部設置為１０ｍｇ／ Ｌ。

烏梁素海２０１２—２０１６ 年冰封期冰厚為水深的１／３～１／２［１４］ ，因此將配置好的水樣（２ Ｌ）倒入單向結冰模擬器，當水樣的結冰體積為總體積的１／２ 時取出。收集冰芯，融化后測定各重金屬的濃度。每組處理做３ 個平行樣。采用分配系數Ｋ 來表征不同重金屬物質在水體結冰過程中由冰體向水體中的排出效應。分配系數計算公式：

式中：ＣＳ 為冰中重金屬的濃度，ＣＬ 為冰下水中重金屬的濃度。

１．２ 計算方法

能量的變化驅動物質的運動，探究湖泊污染物遷移機理，需要明確污染物在兩種環(huán)境下的能量，將冰、水介質看作兩種材料，根據冰、水、污染物的結構及其物理參數進行計算得到能量值。結合能是單個原子（體系）結合成相應材料時所釋放的能量。釋放的能量越大材料越穩(wěn)定。將重金屬離子在冰體中和水體中的結合能計算出來，用結合能的大小來判斷重金屬離子在兩種介質中的穩(wěn)定性。本文研究計算選取第一性原理基于密度泛函理論的維也納從頭算模擬軟件包（ＶＡＳＰ），交換關聯(lián)的相互作用采用廣義梯度近似（ＧＧＡ）中的ＰＢＥ 泛函，平面波截斷能取４００ ｅＶ。晶格常數和原子位置使用共軛梯度方法完全優(yōu)化至原子間的力小于０．０５ ｅＶ／ Ａ，能量收斂標準?。保埃?ｅＶ，采用２×２×１ 的Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ ｋ 點網格法對布里淵區(qū)進行積分。

為了比較重金屬在冰體、水體中的結合能，在計算時建立了冰體與水體兩個模型。重金屬與水體結合能Ｅ 的計算公式為

Ｅ ＝ ［Ｅ（Ｈ） ＋ Ｅ（Ｗ）］ － Ｅ（Ｈ ＋ Ｗ） （２）

式中：Ｅ（Ｈ ＋ Ｗ） 為重金屬離子Ｈ 與液態(tài)水分子Ｗ 形成作用體系時平衡幾何構型的能量，Ｅ（Ｈ）、Ｅ（Ｗ） 分別為重金屬離子Ｈ、液態(tài)水分子Ｗ 單獨存在時平衡幾何構型的能量。

重金屬離子與冰體結合能Ｅ 的計算公式為

Ｅ ＝ ［Ｅ（Ｈ） ＋ Ｅ（Ｉ）］ － Ｅ（Ｈ ＋ Ｉ） （３）

式中：Ｅ（Ｈ ＋ Ｉ） 為重金屬離子Ｈ 與冰體Ｉ 形成作用體系時平衡幾何構型的能量，Ｅ（Ｉ） 為冰體Ｉ 單獨存在時平衡幾何構型的能量。

２ 試驗結果及分析

水環(huán)境問題復雜多樣，特別是湖泊水環(huán)境。影響水環(huán)境結冰的因素有很多，比如溶液初始濃度、溶液ｐＨ 值、環(huán)境溫度等。為探究重金屬在冰－水介質中的遷移機理，運用自制的單向結冰模擬器，通過模擬湖泊的結冰過程，摸清不同初始濃度、溶液ｐＨ 值、環(huán)境溫度條件下各重金屬在冰－水介質中的遷移規(guī)律，通過分配系數來表征重金屬在環(huán)境介質中的分布，同時明確重金屬在水體和冰體中的微觀模型。

不同初始濃度下重金屬在冰體中的濃度分布見圖２。由圖２ 可以看出，初始濃度越大，冰體中重金屬濃度越大，同種重金屬的分配系數越??；同一初始濃度下，不同種類重金屬在冰體中的濃度存在顯著差異，其濃度由大到小為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。

實驗室模擬湖泊結冰過程，當初始濃度為１０ ｍｇ／Ｌ、溫度為－２５ ℃，ｐＨ 值分別為５、１１ 時，各重金屬濃度見圖３。由圖３ 可以看出，酸性條件下冰體中重金屬的濃度高于堿性條件下的，即ｐＨ 值越小，冰體中重金屬濃度越大；對于相同的ｐＨ 值，不同種類重金屬在冰－水介質中的濃度不同，其由大到小的順序為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ，同種重金屬的分配系數Ｋ 隨著ｐＨ 值的增大而減??；同一ｐＨ 值下，不同種類重金屬在冰－水介質中的分配系數也存在顯著差異，其Ｋ 值由大到小為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。

當初始濃度為１０ ｍｇ／ Ｌ，結冰溫度（Ｔ） 分別為－２５、－１５ ℃時，重金屬在冰體中的濃度和分配系數見圖４。由圖４ 可以看出，同一初始濃度下，－２５ ℃溫度條件下冰體中重金屬濃度均大于－１５ ℃時的；相同溫度條件下，不同種類重金屬在冰體中的濃度不同，其由大到小的順序為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ；－２５ ℃時同種重金屬的分配系數Ｋ 明顯大于－１５ ℃時的，說明緩慢結冰有助于物質從冰體排出到冰下水體；相同溫度條件下，不同種類重金屬在冰－水介質中的分配系數不同，其由大到小的順序為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。

３ 計算結果及分析

３．１ 微觀模型的建立

１）重金屬在水環(huán)境中的模型。重金屬在水溶液中以水和離子形態(tài)存在［１５－１６］ ，離子周圍有３ 個水合層，分別是第一水合層、第二水合層以及本體水，第二水合層和本體水的水分子與離子的作用力非常小，可以忽略不計，第一水合層的水分子與重金屬的作用力較大，并且第一水合層的水分子隨離子的運動而運動［１７－１８］ 。以此為依據， 建立Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｓ３＋ 的水環(huán)境微觀模型。其中Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋ 的水環(huán)境微觀模型見圖５、圖６。在建立Ｃｕ２＋的水環(huán)境微觀模型時，Ｃｕ２＋ 的周圍模擬結合最緊密的第一水合層的７ 個水分子，其中５ 個水分子為Ｃｕ的水合分子，在水溶液中Ｃｕ２＋ 附近有２ 個ＯＨ－ 使溶液達到電中性，因此另外２ 個水分子包圍（固定）２ 個ＯＨ－，將此模型進行優(yōu)化，見圖５（其中藍色為銅原子、紅色為氧原子、白色為氫原子）。由于第二水合層、本體水結構雜亂無章并且與重金屬離子作用力微弱，因此模型中不考慮第一水合層以外的水分子。在建立Ａｓ３＋的水環(huán)境微觀模型時，Ａｓ３＋ 的周圍模擬結合最緊密的第一水合層的７ 個水分子，其中４ 個水分子為Ａｓ的水合分子，在水溶液中Ａｓ３＋ 附近有３ 個ＯＨ－ 使溶液達到電中性，因此另外３ 個水分子包圍（固定）３ 個ＯＨ－，將此模型進行優(yōu)化，見圖６（其中綠色為砷原子、紅色為氧原子、白色為氫原子）。

２）重金屬離子在冰環(huán)境中的模型。依據前人的研究［１９］ ，在建立冰環(huán)境中的模型時要在冰晶結構中設置空穴，將重金屬污染物的原子團放在空穴的位置。將１ 個Ｉｈ 型冰的單晶胞（見圖７，其中紅色代表氧原子、白色代表氫原子）擴展成２×２×２ 的超晶胞純冰結構，見圖８。大多數污染物在冰體中的氣泡或通道中，因此建立模型時，在冰體中設置空穴，空穴大小分別嘗試去掉１、２、３ 個水分子，對這３ 種結構進行優(yōu)化計算。根據計算結果，空穴去掉１ 個水分子時的結構最穩(wěn)定，能量值為－１ ２３７．８５ ｅＶ。

依據設置１ 個水分子空穴的結構最穩(wěn)定，分別將不同重金屬原子團放入空穴中建立不同種類重金屬的微觀模型，其中優(yōu)化后Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋在冰環(huán)境中的微觀模型見圖９、圖１０（其中紅色代表氧原子、白色代表氫原子，藍色、綠色分別代表Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋）。

３．２ 重金屬與冰－水介質的結合能

根據結合能的定義，計算重金屬與水體和冰體的結合能時，要把重金屬與水體、重金屬與冰體兩個體系單獨存在時的能量計算出來。建立重金屬原子團時，考慮了重金屬的常見和穩(wěn)定價態(tài)，ＯＨ－ 使得原子團呈中性，將這個獨立的原子團進行結構優(yōu)化和能量計算，能量值見表２ 中Ｅ（Ｈ）。重金屬與水體結合時，將１ 個水分子的能量計算出來，則７ 個水分子的能量值見表２ 中Ｅ（Ｗ）；重金屬與冰體結合時，將設置好空穴的超晶胞冰體結構進行優(yōu)化并計算能量值，見表２ 中Ｅ（Ｉ）。最后分別計算重金屬與水體、重金屬與冰體結合在一起時的能量，能量值見表２ 中Ｅ（Ｈ＋Ｗ）、Ｅ（Ｈ＋Ｉ）。根據式（２）、式（３）可以計算出重金屬與水體、重金屬與冰體的結合能。從表２ 可以看出，９ 種重金屬獨立的原子團結構能量值Ｅ（Ｈ）不同，這與重金屬自身的物理化學性質有關，比如離子半徑、離子水合數、相對原子質量、離子所帶的電荷數等，見表３。

根據結合能的計算結果，Ｆｅ 與冰體的結合能最大，為２．８６ ｅＶ，Ｐｂ 與冰體的結合能最小，為２．２５ ｅＶ，重金屬與冰體的結合能由大到小的順序為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。Ｆｅ 與水體的結合能最大，為２．８８ ｅＶ，Ｈｇ 與水體的結合能最小，為２．５９ ｅＶ，重金屬與水體的結合能由大到小的順序為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｐｂ＞Ｈｇ。同一種重金屬，與水體的結合能均大于與冰體的，重金屬在水體中比在冰體中更穩(wěn)定，驅使離子從冰體向冰下水體遷移。

３．３ 計算結果檢驗

為了驗證計算結果，根據第一性原理計算Ｉｈ 型冰的氫鍵能，其值為０．２７６ ｅＶ，這與劉懿［１９］ 用量子化學模型Ａｔｏｍｉｃ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ 計算得到的結果（６． ８７ｋｃａｌ／ ｍｏｌ＝０．２６８ ｅＶ）接近，因此用基于第一性原理的ＶＡＳＰ 計算結合能是可靠的。

３．４ 重金屬離子在冰－水介質中的穩(wěn)定性分析

基于液相模型和固相模型發(fā)現(xiàn)，水體中重金屬離子被水分子緊緊包圍，這些水分子處于相對自由狀態(tài)，優(yōu)化模型時，這些自由的水分子會在重金屬離子周圍弛豫，當模型能量最低時，水分子與重金屬離子的位置處于最優(yōu)狀態(tài)。重金屬與冰體結合時，重金屬離子周圍沒有足夠的自由水分子包圍著，其周圍的水分子既要與重金屬離子發(fā)生作用力，又要形成冰體整齊的結構。從兩個微觀模型看，重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。根據計算的結合能，相同的重金屬在水體中的結合能均大于在冰體中的，結合能越大，說明結合時所釋放的能量越大，所形成的體系越穩(wěn)定。從結合能看，重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。

３．５ 重金屬在冰－水介質中的遷移機理

根據結合能的計算結果推斷，在湖泊結冰過程中，重金屬由冰體向冰下水體中遷移。湖泊結冰是從單一的水介質轉變?yōu)楸p介質的過程，從分子角度描述是一個復雜的過程，為探究其遷移機理，將能量的觀點引入研究中，捕獲了兩種狀態(tài)，即重金屬在水介質、冰介質中的穩(wěn)定狀態(tài)，計算兩個穩(wěn)定狀態(tài)下的能量值，進而明確重金屬的遷移機理：同一種重金屬在水體中的結合能大于在冰體中的，重金屬在水體中較冰體中更穩(wěn)定，驅使離子從冰體向冰下水體遷移。

重金屬遷移機理示意見圖１１，圖中虛線表示冰－水界面，界面的上部是冰體、下部是水體。當結冰開始時，重金屬離子與冰體相結合所克服的能量小，因此重金屬離子與冰體結合所釋放的能量小，整個體系的能量高，重金屬在冰體中形成的體系較不穩(wěn)定；重金屬離子與水體相結合所克服的能量大，因此重金屬離子與水體結合所釋放的能量大，整個體系的能量低，重金屬在水體中形成的體系相對穩(wěn)定。物質都有從不穩(wěn)定向穩(wěn)定轉變的趨勢，重金屬離子在冰－水介質中的遷移也會從不穩(wěn)定的冰介質向穩(wěn)定的水介質遷移。因此，通過結合能的計算，可以準確量化重金屬離子的遷移方向和大小，科學解釋結冰過程中重金屬離子在冰－水雙介質中的遷移過程。

４ 結論

在明確了烏梁素海重金屬在冰－水介質中的遷移特征后，依據第一性原理分別建立重金屬在冰、水介質中的微觀模型，計算了重金屬與冰體和水體的結合能，Ｆｅ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ 與冰體的結合能分別為２．８６、２．７８、２．５９、２．５４、２． ５１、２． ５０、２．４７、２．２９、２．２５ ｅＶ，與水體的結合能分別為２．８８、２．８６、２．８１、２．７０、２．７１、２．７６、２．７４、２．５９、２．６８ ｅＶ。從計算結果可以看出，各重金屬與水體的結合能均大于與冰體的，表明重金屬在水體中更穩(wěn)定，重金屬離子會由冰體向水體遷移，這與烏梁素海結冰過程中重金屬由冰體向水體的排出效應一致。所以，結合能的大小可以作為描述重金屬在冰－水介質中遷移能力的一個指標，為摸清重金屬在冰－水介質中的遷移過程提供了一個新的視角。同時，從優(yōu)化后重金屬在冰－水介質中的結構可以看出，水體中重金屬離子被水分子緊緊包圍，且水分子處于相對自由的狀態(tài)，而冰體中重金屬周圍沒有足夠的自由水分子，因此重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。

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【責任編輯 呂艷梅】

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