退火處理對(duì)CVD生長(zhǎng)石墨烯薄膜功函數(shù)的影響

姜燕 程振華 宋娟

DOI： 10.3969/j.issn.1671-7775.2024.03.016

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

摘要： 通過(guò)退火處理去除了石墨烯薄膜上的吸附氣體和雜質(zhì)，改變了石墨烯表面吸附情況.利用原子力顯微鏡和開爾文掃描探針顯微鏡，對(duì)退火處理前后的石墨烯薄膜表面進(jìn)行了原位掃描，分別得到其退火前、后的表面形貌和表面接觸電勢(shì)差圖.根據(jù)表面接觸電勢(shì)差測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算其功函數(shù)，并對(duì)退火處理導(dǎo)致的功函數(shù)變化機(jī)理進(jìn)行分析.結(jié)果表明：退火處理使得石墨烯薄膜與SiO2襯底間的水分子層逸出，從而導(dǎo)致石墨烯薄膜與SiO2襯底間距減小，降低了石墨烯薄膜的P型摻雜水平，使得費(fèi)米能級(jí)上升、石墨烯薄膜功函數(shù)減小.

關(guān)鍵詞：? 石墨烯； 功函數(shù)； 原子力顯微鏡； 退火； 表面接觸電勢(shì)差； 化學(xué)氣相沉積法

中圖分類號(hào)： TB303? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：? A? 文章編號(hào)：?? 1671-7775（2024）03-0362-05

引文格式：? 姜? 燕，程振華，宋? 娟. 退火處理對(duì)CVD生長(zhǎng)石墨烯薄膜功函數(shù)的影響［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，45（3）：362-366.

收稿日期：?? 2022-01-13

基金項(xiàng)目：? 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11974147）

作者簡(jiǎn)介：?? 姜? 燕（1978—），女，湖北黃石人，副教授（jiangy@ujs.edu.cn），主要從事二維材料表面物理力學(xué)試驗(yàn)研究.

程振華（1996—），男，山東聊城人，碩士研究生（1561051348@qq.com），主要從事石墨烯功函數(shù)調(diào)控研究.

Effect of annealing on work function of CVD-grown graphene films

JIANG Yan， CHENG Zhenhua， SONG Juan

（School of Materials Science and Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China）

Abstract： The annealing was used to remove the adsorbed gases and impurities on graphene film， and the state of graphene surface was changed. The surface of graphene film before and after annealing was characterized in situ by atomic force microscope and Kelvin probe force microscope. The surface morphology and surface potential map of graphene film before and after annealing were obtained respectively. The work function was calculated according to the surface potential map， and the change mechanism of work function induced by annealing was analyzed. The results show that the annealing treatment causes the escape of water molecular between the graphene film and substrate， which reduces the gap between graphene film and SiO2 substrate and the P-type doping level of graphene film， resulting in the increasing of the Fermi level and the decreasing of work function.

Key words：? graphene; work function; atomic force microscope; annealing; surface potential; CVD

石墨烯是碳原子以六邊形排列形成的具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)單原子厚度的二維材料，具有極高的電子遷移率，使其在微納電子器件中具有極大的應(yīng)用潛力.然而，石墨烯與金屬或半導(dǎo)體材料界面存在的接觸電阻極大地限制了電子器件中的電流，從而阻礙了石墨烯基電子器件性能的提升.石墨烯的功函數(shù)是影響電子在界面輸運(yùn)的一個(gè)重要因素［1］.而影響石墨烯功函數(shù)的因素很多，如層數(shù)［2］和表面官能團(tuán)［3］，通過(guò)外加電場(chǎng)［4］、應(yīng)變［5］、金屬摻雜［6-7］和光照條件［8-9］等措施也可以改變其功函數(shù).

對(duì)于利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備的石墨烯薄膜，由于采用不同生長(zhǎng)工藝所形成的不同摻雜或缺陷會(huì)導(dǎo)致其功函數(shù)不同［10-12］.將薄膜轉(zhuǎn)移至其他襯底過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)殘留、暴露在空氣中吸附的氧氣、水蒸氣等也會(huì)影響其功函數(shù)［13-14］.因此，人們采用真空和熱處理的方法調(diào)節(jié)石墨烯的電性能.WANG H. M.等［15］通過(guò)直流電流對(duì)石墨烯進(jìn)行熱處理后，發(fā)現(xiàn)載流子遷移率有明顯提高，這可能是由于石墨烯層下殘留物的遷移和聚集使石墨烯與SiO2襯底間距增大導(dǎo)致的，但沒有給出確切的證據(jù).同時(shí)，目前有關(guān)氣體吸附對(duì)石墨烯功函數(shù)影響方面的研究主要關(guān)注的是石墨烯暴露表面吸附質(zhì)的影響，而關(guān)于石墨烯膜與SiO2襯底間可能存在吸附質(zhì)影響的研究尚鮮見報(bào)道.

為此，筆者采用原子力顯微鏡（AFM）的開爾文探針掃描顯微鏡（KPFM）模式對(duì)SiO2襯底上化學(xué)氣相沉積（CVD）制備的石墨烯薄膜的功函數(shù)進(jìn)行研究，對(duì)比退火前、后的功函數(shù)變化，結(jié)合表面形貌分析，對(duì)其功函數(shù)變化機(jī)理進(jìn)行探討.

1? 試驗(yàn)方法

1.1? 試驗(yàn)材料制備

采用CVD方法先將石墨烯薄膜沉積在銅箔襯底上，再將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）液體旋涂在銅箔上；待PMMA固化后，把附著有PMMA和石墨烯膜的襯底浸入 FeCl3 溶液中，使銅箔基底被腐蝕去除；然后用去離子水將附有石墨烯薄膜的 PMMA片清洗數(shù)次，再將該P(yáng)MMA片轉(zhuǎn)移至表面含有厚度為300 nm SiO2的潔凈硅片上，再將其烘干；最后用丙酮溶液除掉石墨烯上面的PMMA，用氮?dú)獯蹈?，即得到沉積在SiO2襯底上的石墨烯薄膜樣品.

1.2? 石墨烯薄膜的退火處理

在管式爐中對(duì)石墨烯薄膜樣品進(jìn)行退火處理.將樣品置于管式爐中，抽真空后，通入氮?dú)?隨后以3 ℃/min的速度加熱到300 ℃，并保溫2 h.結(jié)束后，待管式爐降溫到室溫，關(guān)閉氮?dú)馔?，取出樣?

1.3? 薄膜的表征和功函數(shù)測(cè)定

采用DXR拉曼光譜儀（購(gòu)自美國(guó)Thermo Fisher公司）和MFP-3D原子力顯微鏡（購(gòu)自美國(guó)Asylum Research公司）對(duì)石墨烯薄膜樣品進(jìn)行表征.根據(jù)拉曼光譜峰特征和AFM測(cè)得的薄膜樣品厚度情況確定薄膜樣品層數(shù).采用KPFM掃描，同時(shí)得到薄膜樣品退火前、后的表面形貌和表面接觸電勢(shì)差.電勢(shì)差掃描時(shí)，AFM針尖抬起高度為50 nm，施加于針尖上的電壓為3 V.探針為鍍有鉑鍍層的導(dǎo)電探針，彈性常數(shù)為4.96 N/m.利用KPFM直接測(cè)得的電勢(shì)差實(shí)際上為針尖與石墨烯薄膜間的接觸電勢(shì)差VCPD，通常表示為

VCPD=φt-φse，（1）

式中： φt和φs分別為針尖和石墨烯薄膜樣品的功函數(shù)；e為電子電量.

測(cè)試前，先利用已知功函數(shù)的高定向熱解石墨對(duì)探針進(jìn)行標(biāo)定，得到探針的功函數(shù)；再利用標(biāo)定好的探針掃描樣品表面，得到樣品表面接觸電勢(shì)差；最后根據(jù)式（1）計(jì)算得到樣品的功函數(shù).

為比較退火前、后薄膜表面接觸電勢(shì)差的變化，分別對(duì)退火前、后樣品相同區(qū)域進(jìn)行表征.先利用光學(xué)顯微鏡確定并記錄大致掃描范圍，再利用AFM進(jìn)行較大范圍的掃描，然后選取其中感興趣區(qū)域作進(jìn)一步的形貌和表面接觸電勢(shì)差表征.對(duì)退火后樣品重復(fù)以上操作，結(jié)合形貌特征，可以方便地找到與退火前相同的區(qū)域，并進(jìn)行相應(yīng)的表征.

2? 結(jié)果與討論

2.1? 拉曼光譜分析

圖1為采用CVD方法制備后轉(zhuǎn)移至SiO2襯底上的石墨烯在退火前、后的拉曼光譜.

由圖1可知： 在1 360、1 590、2 700 cm-1處分別出現(xiàn)D峰、G峰和2D峰，且2D峰強(qiáng)度明顯小于G峰，表明該石墨烯樣品包含多層石墨烯片；在1 360 cm-1處出現(xiàn)D峰，表明石墨烯中存在一定的缺陷.由圖1還可知，退火后3個(gè)峰的強(qiáng)度均明顯減弱.石墨烯中缺陷密度通常與D峰和G峰的強(qiáng)度比成正比［16］，退火前強(qiáng)度比為0.49，退火后降為0.21，表明退火后缺陷密度減小.

2.2? 石墨烯薄膜厚度變化

圖2為樣品AFM形貌圖和表面高度統(tǒng)計(jì)曲線.圖2a中同時(shí)包含SiO2襯底和石墨烯部分的形貌.為了更準(zhǔn)確地得到石墨烯的厚度，分別在襯底和石墨烯上選取如圖虛線所示的正方形區(qū)域，對(duì)所選區(qū)域各點(diǎn)高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2b所示.利用高斯擬合，得到SiO2襯底和石墨烯上所選區(qū)域各點(diǎn)的平均高度，兩者相減得到石墨烯的平均厚度（1.58 nm）.結(jié)合拉曼光譜，估計(jì)該樣品中石墨烯層數(shù)約為4層.

利用AFM對(duì)退火前、后的石墨烯膜同一區(qū)域進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖3所示.

退火前、后形貌圖分別如圖3a和3b所示，可以看出退火前、后石墨烯薄膜表面形貌沒有明顯改變，薄膜表面平均粗糙度分別為2.41 nm和2.69 nm，退火后粗糙度略有升高.比較退火前、后圖3a和3b中藍(lán)色虛線標(biāo)記處的斷面高度分布曲線，由SiO2襯底與石墨烯薄膜的高度差可得到石墨烯薄膜厚度，如圖3c和3d所示，退火后薄膜厚度由退火前的2.83 nm降至2.44 nm.此外，對(duì)退火前、后樣品分別選取了6 μm×6 μm的區(qū)域，并對(duì)其中各點(diǎn)的高度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見圖3e和3f，得到退火前、后石墨烯平均厚度分別為1.08 nm 和0.40 nm.可見，退火后平均厚度減小了0.68 nm，且從圖3e和3f中可看出，退火后石墨烯高度分布相對(duì)集中.

2.3? 功函數(shù)

石墨烯薄膜退火前、后接觸電勢(shì)差對(duì)比結(jié)果如圖4所示.

在表面接觸電勢(shì)差分布圖中，根據(jù)圖中各點(diǎn)顏色深淺不同，可知表面接觸電勢(shì)差大小不同，如圖4a和4b所示.由圖可知，石墨烯薄膜上各點(diǎn)電勢(shì)差差別不大，分布較均勻.

為了比較退火前、后石墨烯薄膜接觸電勢(shì)差的變化，分別在薄膜上相應(yīng)位置取15 μm×30 μm的區(qū)域，對(duì)其中各點(diǎn)的接觸電勢(shì)差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖4c所示.從圖中可明顯看出，退火后石墨烯薄膜接觸電勢(shì)差峰值向右發(fā)生偏移，即退火導(dǎo)致石墨烯薄膜接觸電勢(shì)差明顯增大.對(duì)兩種統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別進(jìn)行高斯擬合，得到退火前、后針尖與樣品表面的平均接觸電勢(shì)差分別為-353.43 mV和-18.00 mV.

試驗(yàn)中，利用高定向熱解石墨對(duì)探針進(jìn)行標(biāo)定.通常高定向熱解石墨的功函數(shù)為4.60 eV，由此得到鍍鉑探針的功函數(shù)為4.43 eV.再由式（1）計(jì)算得到退火前、后的石墨烯薄膜功函數(shù)分別為4.76 eV和4.45 eV.可見，退火后石墨烯薄膜功函數(shù)減小.

接觸電勢(shì)差的分散情況可以采用其分布曲線的半峰寬表示，從高斯擬合曲線中，進(jìn)一步分析得到接觸電勢(shì)差分布的半峰寬.退火后的石墨烯薄膜接觸電勢(shì)差半峰寬由352.43 mV增加至382.74 mV，增幅較大，表明退火后薄膜表面接觸電勢(shì)差分布不均勻性增加.影響薄膜表面接觸電勢(shì)差分散性的因素主要來(lái)自于石墨烯薄膜中的陷阱電荷、表面吸附物的不均勻分布.

從前面拉曼光譜分析可知，退火后石墨烯薄膜缺陷密度降低，這應(yīng)該是導(dǎo)致石墨烯薄膜表面接觸電勢(shì)差增大的一個(gè)重要原因，缺陷的存在導(dǎo)致含碳和氫的氣體與水分子被吸附，形成摻雜.退火也導(dǎo)致石墨烯與SiO2襯底表面間束縛的水分子、其表面吸附的氣體及其他雜質(zhì)發(fā)生變化.SiO2是一種親水性材料，在一定濕度環(huán)境下，有研究證實(shí)水蒸氣會(huì)向石墨烯和SiO2襯底的間隙擴(kuò)散［17］.同時(shí)CVD生長(zhǎng)的石墨烯利用濕法轉(zhuǎn)移至SiO2襯底時(shí)，其吸附的部分水分子也會(huì)被封閉在石墨烯與SiO2襯底之間［18］，這也導(dǎo)致了石墨烯薄膜表面褶皺的產(chǎn)生.因此，大氣環(huán)境下，石墨烯和SiO2襯底之間通常存在一層水分子層.這也可以從退火前、后石墨烯薄膜厚度的變化中得到證實(shí).圖3中，退火處理后，石墨烯薄膜厚度減小了0.39 nm，這個(gè)降低的厚度與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的石墨烯與SiO2襯底間形成的類冰狀水層厚度基本一致.因此，可以認(rèn)為熱處理后石墨烯薄膜厚度的降低主要是由于熱處理使得石墨烯薄膜與SiO2襯底間的水分子逸出，從而導(dǎo)致石墨烯薄膜與襯底間距減小.同時(shí)，水分子可以填充襯底表面的一些缺陷，使襯底表面粗糙度降低［18］.隨著退火處理過(guò)程中水分子的逸出，SiO2襯底表面粗糙度會(huì)略微增大，導(dǎo)致覆蓋在其表面的石墨烯薄膜粗糙度也比退火前增大，圖3的粗糙度結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).

水分子作為一種極性分子，是石墨烯中產(chǎn)生空穴摻雜的重要來(lái)源［11］.圖5為退火處理引起石墨烯薄膜與SiO2襯底間水層對(duì)石墨烯功函數(shù)的影響示意圖.可見，水分子層的存在使石墨烯形成P型摻雜，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)較低.相反，當(dāng)無(wú)水分子層存在時(shí)，費(fèi)米能級(jí)較高，石墨烯功函數(shù)為真空能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)的差值.當(dāng)費(fèi)米能級(jí)較高時(shí)，則功函數(shù)降低.退火處理后，隨著石墨烯與SiO2襯底層間水分子的逸出，P型摻雜濃度降低，石墨烯費(fèi)米能級(jí)上升，其功函數(shù)隨之減小.

石墨烯薄膜表面在大氣環(huán)境下吸附的氧氣或其他雜質(zhì)也可能是導(dǎo)致退火后其表面功函數(shù)減小的原因.但本試驗(yàn)中，退火前、后石墨烯薄膜的表面接觸電勢(shì)差測(cè)試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行，因此退火前、后其表面吸附的氣體對(duì)電勢(shì)差的影響可以忽略.

3? 結(jié)? 論

1） 采用原子力顯微鏡（AFM）的開爾文探針掃描顯微鏡（KPFM）模式，研究SiO2襯底上化學(xué)氣相沉積（CVD）制備的石墨烯薄膜的功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)退火處理后石墨烯薄膜功函數(shù)明顯降低.

2） 結(jié)合拉曼分析和AFM形貌分析發(fā)現(xiàn)，退火處理導(dǎo)致石墨烯薄膜缺陷密度降低，同時(shí)也使得受限于薄膜與SiO2襯底間的水分子層逸出，降低了石墨烯薄膜與SiO2襯底的間距.缺陷密度的降低和層間水分子的逸出降低了石墨烯薄膜的P型摻雜程度，使其費(fèi)米能級(jí)上升，因而功函數(shù)減小.

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（責(zé)任編輯? 趙? 鷗）