鋼鐵煙塵等含鋅固廢資源化利用新技術(shù)及產(chǎn)業(yè)實(shí)踐

林琳，周昊，王東，韋乃團(tuán)，馬黎陽

（鑫聯(lián)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆颇?紅河哈尼族彝族自治州 661000）

我國(guó)人口眾多，是世界上固體廢物產(chǎn)量最大的國(guó)家，每年新增固體廢物100 億噸左右，歷史堆存總量高達(dá)600 億—700 億噸[1]，固體廢物產(chǎn)生與處置之間的不平衡已成為我國(guó)固體廢物領(lǐng)域的主要矛盾。為提高城市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，推動(dòng)固體廢物源頭減量、資源化利用和無害化處理，2018 年12 月，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)了《“無廢城市”建設(shè)試點(diǎn)工作方案》（以下簡(jiǎn)稱《方案》）[1]。為推動(dòng)《方案》落地，2019 年12 月，生態(tài)環(huán)境部針對(duì)“無廢城市”建設(shè)技術(shù)需求，評(píng)審出了一批先進(jìn)適用技術(shù)，其中包括鋼鐵煙塵及有色金屬冶煉渣資源化清潔利用新技術(shù)。該技術(shù)落地至今，運(yùn)行穩(wěn)定、效益良好，技術(shù)可轉(zhuǎn)移性強(qiáng)[2]。

1 技術(shù)介紹

鋼鐵煙塵及有色金屬冶煉渣資源化清潔利用新技術(shù)可處理鋼鐵、有色、電鍍、化工等行業(yè)的多種冶金固體危廢，包括鋼鐵煙塵、含重金屬有色廢渣、電鍍污泥等，可用于高氯含重金屬固體廢物的資源化處理和利用[3]。

該技術(shù)采用“火法富集—濕法脫雜—多段耦合集成”這一工藝流程，全流程主要包括火法、濕法綜合回收工藝、鋅熔鑄及鋅合金深加工工藝、窯渣綜合利用工藝、水處理工藝五部分。該技術(shù)具備含鋅煙塵回收效率高、處理規(guī)模大、有價(jià)元素提取效率高、可以實(shí)現(xiàn)廢渣和廢水的零排放等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前較為理想的含鋅煙塵處理方法[4]。

1.1 火法工藝

將鋼鐵煙塵與有色金屬冶煉渣及焦粉按比例配料后加入回轉(zhuǎn)揮發(fā)窯，同時(shí)鼓入富氧空氣，在高溫狀態(tài)下，通過富氧（含氧＞21%）燃燒使低熔點(diǎn)低沸點(diǎn)物質(zhì)如鋅、鉛、銦、鉍、錫、鎘等金屬及其化合物還原氣化[5]，再在煙氣冷卻過程中與氧結(jié)合生成金屬氧化物，最終形成多種有色金屬的富集物——次氧化鋅粉（主要成分為ZnO，含量為45.0%—60.0%，因含量未達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)99.5%，故稱次氧化鋅），從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬的粗分離[2]。

1.2 濕法綜合回收工藝

濕法綜合回收工藝是將火法回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)得到的次氧化鋅粉，通過濕法提取工藝，有效脫除40 余種雜質(zhì)，并將其中的有價(jià)金屬鋅、銦、鉛、銅、鉍等提取出來。次氧化鋅粉在堿洗脫氯后進(jìn)行漂洗、壓濾，濾渣送至中性浸出工序，產(chǎn)出中浸液和中浸渣。中浸液通過脫氯后進(jìn)入氧化除鐵工序，而后通過中低溫凈化和鋅電積得到陰極鋅片。中低溫凈化后的銅鎘渣經(jīng)壓濾后得到濾渣與濾液，濾渣通過兩段酸浸出后得到含鉛浸出渣，濾液分段經(jīng)鋅粉置換后得到海綿鎘與海綿銅。中浸渣經(jīng)兩段酸浸后得到鋅浸出渣，酸浸液經(jīng)還原后得到鉍精礦。還原液經(jīng)多級(jí)萃取得到富銦有機(jī)相，再經(jīng)反萃得到反萃液與貧銦有機(jī)相，反萃液經(jīng)除雜、置換、熔鑄得到粗銦。貧銦有機(jī)相經(jīng)反萃得到錫渣，含鐵有機(jī)相經(jīng)反萃得到貧鐵液與貧有機(jī)相。

1.3 鋅熔鑄及鋅合金深加工工藝

鋅熔鑄及鋅合金深加工工藝以濕法工藝產(chǎn)出的電積鋅片和鋁錠、殘陰極為主要原料，經(jīng)工頻感應(yīng)電爐熔化的鋅水送入合金配方爐、保溫爐、鑄錠等工序后，產(chǎn)出鋅合金錠與鋅浮渣。

1.4 窯渣綜合利用工藝

采用“聯(lián)合選鐵—高溫耦合焙燒—濕法分離集成”工藝路線，實(shí)現(xiàn)金屬鐵與雜質(zhì)的高效分離和回轉(zhuǎn)窯渣的綜合利用[2]。該技術(shù)工藝涉及濕法冶金、火法冶金、化工和選礦領(lǐng)域?；剞D(zhuǎn)窯渣經(jīng)過選礦分離得到還原鐵粉和細(xì)鐵精粉，同時(shí)實(shí)現(xiàn)尾礦干排，還原鐵粉經(jīng)粉碎后采用“高溫耦合焙燒脫碳—濕法分離”得到100 目的純化鐵粉，細(xì)鐵精粉采用“高溫耦合焙燒脫碳—濕法分離—?dú)溥€原脫氧”得到200 目和325 目的超細(xì)化鐵粉。

1.5 水處理工藝

從堿洗高鹽廢水及生產(chǎn)過程產(chǎn)生的低濃度含鹽廢水中回收碘及鈉鉀混鹽，并將處理后的水回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”[2]。通過對(duì)廢水進(jìn)行碘的氧化、吹出、吸收、析出等多個(gè)工序得到分子碘，分子碘在溶液中的溶解度很小，在溶液中以晶體形式析出達(dá)到碘回收目的。鈉鉀混鹽回收工藝采取物理方式將稀濃度廢水中的大部分水分蒸發(fā)汽化，以提高廢水的濃度促使鹽類溶解結(jié)晶，產(chǎn)出相應(yīng)的鹽產(chǎn)品。

2 技術(shù)特點(diǎn)

2.1 原料多元化

本技術(shù)可處理包括電爐灰、高爐瓦斯灰、熱鍍鋅渣、電鍍污泥、酸洗污泥、銅鎘渣等多種含重金屬固體危險(xiǎn)廢物，可實(shí)現(xiàn)鋼鐵煙塵和有色冶煉渣的協(xié)同處置[2]。

2.2 產(chǎn)品多元化

經(jīng)綜合回收，得到電鋅（Zn99.995%）、精銦（In99.995%）、鉛泥（Pb24.84%）、粗鎘（Cd81.00%）、鉍渣（Bi12.92%，Cu5.61%）、錫渣（Sn5.37%）、粗碘（I97.79%）、TFe 品位99%以上的100 目純化鐵粉及200 目和325 目的高端超細(xì)純化鐵粉[2]，將冶煉固體廢物中的有價(jià)金屬分離、提取，實(shí)現(xiàn)鋼鐵煙塵及重金屬冶煉廢棄物的無害化、資源化。特別是通過對(duì)非常規(guī)水的處理，從濕法堿洗高鹽廢水中分離提取獲得粗碘，含碘量大于90%，首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中碘的回收，為鋼鐵煙塵的資源化綜合利用開發(fā)了新產(chǎn)品。

2.3 全流程綠色環(huán)保

本技術(shù)的火法濕法深加工全流程處理鋼鐵煙塵與有色金屬冶煉渣形成全閉式循環(huán)鏈，全流程無廢水排放[6]。此外，通過從源頭上改變工藝，提高金屬回收率，實(shí)現(xiàn)重金屬減排。本技術(shù)采用富氧燃燒高效節(jié)能技術(shù)，解決高海拔地區(qū)燃燒過程局部缺氧，燃燒不完全的問題；充分利用鋼鐵煙塵中的炭質(zhì)組分，使回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)時(shí)不用或少用炭質(zhì)還原劑，節(jié)約能源與資源、降低能耗[7]；利用余熱鍋爐回收煙氣余熱并用于濕法綜合回收工序，充分利用余熱能源。

2.4 系統(tǒng)高效循環(huán)運(yùn)行

采用通用燃燒優(yōu)化控制技術(shù)對(duì)揮發(fā)回轉(zhuǎn)窯燃燒進(jìn)行控制，利用鋼鐵煙塵中的有效成分抑制有色冶煉渣低熔點(diǎn)物質(zhì)的熔化，減少了爐窯粘接現(xiàn)象，解決了含鐵物料結(jié)窯問題，提高了運(yùn)轉(zhuǎn)效率。在濕法工藝中，采用自主研發(fā)的中浸液銅鹽脫氯技術(shù)，使氯離子形成氯化亞銅沉淀從而得到進(jìn)一步脫除[8]，氯化亞銅渣通過再生實(shí)現(xiàn)了銅的重復(fù)利用。采用自主研發(fā)的工業(yè)氧氣脫除硫酸鋅溶液中鐵離子，對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)線上的富余氧氣充分進(jìn)行回用，減少80%雙氧水消耗量，除鐵效率大于99.5%，除鐵前廢液含鐵量為10—16g/L，經(jīng)兩段除鐵后廢液含鐵量＜30mg/L。采用新型中低溫硫酸鋅溶液凈化技術(shù)，通過引入新型活化劑，實(shí)現(xiàn)鎳鈷的脫除。與傳統(tǒng)的高溫凈化技術(shù)相比，工藝能耗大幅降低，中溫凈化后的溶液可通過自然冷卻達(dá)到低溫凈化的溫度要求，從而避免低溫凈化鎘復(fù)溶的問題。采用新型中低溫硫酸鋅溶液凈化技術(shù)，新液Cd 平均含量0.27mg/L，Co 平均含量0.45mg/L，Ni 平均含量0.29mg/L，Co、Ni、Cd 的平均含量均小于0.5mg/L，遠(yuǎn)低于電解新液要求。

3 技術(shù)實(shí)施和落地

目前，鋼鐵煙塵及有色金屬冶煉渣資源化清潔利用新技術(shù)已在云南個(gè)舊、河北唐山、江西新干、浙江衢州等多個(gè)廠區(qū)落地。在河北邯鄲、四川什邡等地建立的鋼鐵煙塵及有色金屬冶煉渣前端處理工廠驗(yàn)證了該技術(shù)模塊化程度較高，有極強(qiáng)的可遷移性。

企業(yè)通過技術(shù)轉(zhuǎn)移方式在馬來西亞投資建設(shè)鋼鐵煙塵及有色金屬冶煉渣前端處理工廠，目前已初步建成處理能力7 萬t/a、年產(chǎn)次氧化鋅1.6 萬t 的火法處置基地。項(xiàng)目以馬來西亞地區(qū)的鋼鐵煙塵為原料，使用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)還原工藝產(chǎn)出次氧化鋅粉，再由我國(guó)云南綜合基地進(jìn)行濕法工藝深加工產(chǎn)出鋅錠、鋅合金、銦錠、硫酸鉛等產(chǎn)品。這一項(xiàng)目的成功實(shí)施，有力提高了馬來西亞地區(qū)鋼鐵煙塵等含重金屬固危險(xiǎn)廢物的開發(fā)利用能力，并在一定程度上降低了我國(guó)對(duì)原生金屬礦石的進(jìn)口依賴且切斷了洋垃圾的進(jìn)口。

此外，秉承鋼鐵企業(yè)資源內(nèi)循環(huán)理念，企業(yè)已經(jīng)建立了完整的資源循環(huán)體系為鋼鐵產(chǎn)業(yè)提供系統(tǒng)的服務(wù)：由專業(yè)設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，鋼鐵企業(yè)投資建設(shè)，企業(yè)實(shí)施長(zhǎng)期的管理運(yùn)營(yíng)服務(wù)并確保指標(biāo)合格。該模式可將鋼廠的高爐灰、電爐灰、鍍鋅污泥等含鋅固體廢物轉(zhuǎn)變?yōu)殇撹F企業(yè)自身可以使用并命名自有品牌的標(biāo)準(zhǔn)鋅錠用于其鍍鋅產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)，實(shí)現(xiàn)鋅資源在鋼企內(nèi)部的“無限循環(huán)”，幫助上游鋼鐵產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)“固廢不出廠”。

4 效益情況

4.1 經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益

2022 年，該企業(yè)云南基地實(shí)現(xiàn)總產(chǎn)值15.29 億元，綜合回收生產(chǎn)再生鋅錠6.24 萬t，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)，經(jīng)濟(jì)效益良好。該技術(shù)的成功實(shí)施削減了重金屬的排放量，實(shí)現(xiàn)了鋼鐵和有色冶煉行業(yè)固體廢物的協(xié)同處理，提高了鋼鐵和有色冶煉行業(yè)含重金屬固體危險(xiǎn)廢物的開發(fā)利用能力。同時(shí)，該項(xiàng)目產(chǎn)出產(chǎn)品為再生金屬，減少了大氣污染物、碳排放及能源消耗，一定程度上減少了礦產(chǎn)開采對(duì)環(huán)境的破壞和冶煉廢渣堆積對(duì)土地的污染[2]。

工藝指標(biāo)方面，對(duì)于處理含鋅二次資源，本技術(shù)鋅總回收率在90%以上，水的循環(huán)利用率達(dá)100%，滿足《鉛鋅行業(yè)規(guī)范條件》中鋅總回收率應(yīng)達(dá)到88%及以上、水的循環(huán)利用率須達(dá)到95%以上的規(guī)定值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《綜合能耗計(jì)算通則》（GB/T 2589—2020）及相關(guān)減碳政策、規(guī)范的要求，企業(yè)云南基地合計(jì)年節(jié)能量折標(biāo)煤當(dāng)量值為6725tce，減排碳4500tC，年CO2減排量為16 500t，有效提升了污染防治水平。

4.2 社會(huì)效益

該企業(yè)云南基地的落地，不僅為當(dāng)?shù)貏?chuàng)造了近千個(gè)就業(yè)崗位，還通過多種方式積極承擔(dān)企業(yè)社會(huì)責(zé)任，相關(guān)公益支出累計(jì)達(dá)上百萬元。

5 結(jié)語

該技術(shù)入選生態(tài)環(huán)境部“無廢城市”建設(shè)試點(diǎn)先進(jìn)適用技術(shù)（第一批），該技術(shù)的成功實(shí)施，對(duì)推動(dòng)我國(guó)鋼鐵煙塵和有色金屬冶煉渣等固體危險(xiǎn)廢物的回收利用，擴(kuò)充我國(guó)戰(zhàn)略金屬資源儲(chǔ)備，實(shí)現(xiàn)金屬資源國(guó)內(nèi)大循環(huán)，減少礦山資源開發(fā)，推動(dòng)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)具有重要意義。該技術(shù)對(duì)金屬開采冶煉工業(yè)城市的綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展，推進(jìn)工業(yè)固體廢物資源化利用，最大限度減少填埋量，將固體廢物環(huán)境影響降至最低，推動(dòng)“無廢城市”建設(shè)有著積極影響[1]。