MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維的制備及甲醛催化性能研究

翟梅青 蔣何鵬 馮林 張如全 胡敏

摘要：為解決較低甲醛濃度下納米催化材料效率低的問題，設(shè)計(jì)了集甲醛吸附降解催化于一體的功能型復(fù)合納米纖維材料，以提高對(duì)甲醛的催化效率。通過水熱原位生長(zhǎng)法在 SiO2納米纖維上生長(zhǎng)ZIF-8納米顆粒，并采用原位合成法合成水鈉錳礦型MnO2制備出MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料。研究ZIF-8納米顆粒與水鈉錳礦型MnO2協(xié)同催化降解甲醛性能，結(jié)果表明：ZIF-8-SiO2在生長(zhǎng)8h時(shí)，纖維上的ZIF-8呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)且分布均勻?yàn)檩^佳生長(zhǎng)時(shí)間；此外在浴比為1：1000時(shí)，通過動(dòng)力學(xué)分析MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料動(dòng)力學(xué)常數(shù)k 達(dá)1.72×10-1 h-1，并且甲醛降解率可達(dá)72.2%，說明纖維材料負(fù)載 ZIF-8后的 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料對(duì)甲醛的降解性能較好。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；水鈉錳礦型MnO2；ZIF-8納米顆粒；納米纖維材料；甲醛降解

中圖分類號(hào)：TS176.9 ????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ??文章編號(hào)：2097-2911-（2024）02-0019-09

Preparation of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofibers and studyon catalytic performance of formaldehyde

ZHAI Meiqing a，JIANG Hepeng a，F(xiàn)ENG Lin a，ZHANG Ruquan ab，HUMinab*

（Wuhan Textile University a. School of Textile and Engineering; b. State Key Laboratory of New Textile Materials andAdvanced Processing Technologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China）

Abstract：In order to solve the problem of low efficiency of nano-catalyst materials at low formaldehyde con- centration， a functional composite nano-fiber material was designed to improve the catalytic efficiency of form- aldehyde by combining adsorption and degradation of formaldehyde. ZIF-8 nanoparticles were grown on SiO2 nanofibers by hydrothermal in-situ growth method， MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material was prepared by in-situ synthesis of manganite type MnO2. A functional composite nanofiber material integrating formalde- hyde adsorption and degradation catalysis were implemented， which has important research value in gas purifi- cation. The synergistic catalytic degradation of formaldehyde by ZIF-8 nanoparticles and manganite MnO2 was studied. The results showed that when ZIF-8-SiO2 grew for 8 h， the best growth time is that ZIF-8 on fiber pres- ents cubic structure and is evenly distributed. In addition， when the bath ratio is 1：1000， the kinetic constant k of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material is 1.72×10-1 h-1， and the degradation rate of formaldehyde can reach 72.2%， which indicates that the MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material loaded with ZIF-8 has better degra-dation performance to formaldehyde.

Keywords： electrospinning; manganite manganese dioxide; ZIF-8 nanoparticles; nanofiber material; formalde- hyde degradation

甲醛作為典型室內(nèi)有害污染物之一，嚴(yán)重影響到人類身體健康[1]。目前針對(duì)甲醛氣體的凈化方法主要依靠植物吸收法[2]、吸附劑吸附法和催化劑降解法[3]。

吸附型有害氣體凈化材料有碳基吸附劑（活性碳等）、非碳基吸附劑（氮化硼、介孔二氧化硅等）以及新型吸附材料（金屬有機(jī)框架材料即 MOF材料、氧化石墨烯等）[4-7]。這三種吸附材料均能有效吸附甲醛氣體，其中MOF材料是新型的多孔材料，其因高比表面積、易調(diào)控的孔隙率而具備突出的吸附性能，是有害氣體吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-11]。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）是 MOF材料中一個(gè)重要的子類，ZIF可以在不同的溫度、pH值、金屬前體等條件下通過不同的途徑合成，合成方式通常會(huì)影響其物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[12]。其合成方法一共可分為以下三種：原位生長(zhǎng)法[13]、二次生長(zhǎng)法[14]和合成修飾法[15]。 Allegretto等[16]通過（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）和3-巰基-1-丙磺酸（MPSA）對(duì) Si基、Au 襯底進(jìn)行表面修飾，以錨定適合觸發(fā)ZIF-8異質(zhì)成核的成核點(diǎn)。該方法使得合成的ZIF-8膜生長(zhǎng)致密且更具備功能化，在物理吸附和化學(xué)吸附領(lǐng)域具有重要意義。但當(dāng)ZIF-8達(dá)到吸附飽和后，其吸附作用將會(huì)失效。

在室溫條件下去除甲醛的催化劑通?？煞譃橘F金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。但由于負(fù)載型 Pt 、Pd 催化劑價(jià)格昂貴使其應(yīng)用受到了限制。而過渡金屬氧化物催化劑通常為具有特殊形貌的錳和鈷氧化物，在催化活性方面、環(huán)境友好優(yōu)于其他金屬氧化物[17]，其中二維層狀結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦型 MnO2具有豐富的活性氧種類，因此在室溫條件下對(duì)甲醛的降解性能更好[18-20]。Han等[21]以硅藻土為催化劑基體與水鈉錳礦型 MnO2為催化劑，通過考察制備方法、負(fù)載量分析兩者協(xié)同作用，有利于提高催化劑脫除甲醛的性能。

綜上分析：ZIF-8作為吸附劑材料對(duì)甲醛氣體的吸附效果顯著，但存在吸附飽和后吸附效果減弱，并且在高溫條件下會(huì)導(dǎo)致甲醛氣體的二次釋放的情況，所以需要結(jié)合催化劑達(dá)到吸附催化的協(xié)同作用。因此，本文將吸附劑（ZIF-8）和催化劑（MnO2）同時(shí)負(fù)載在 SiO2納米纖維上，利用 ZIF-8吸附甲醛分子的同時(shí)提高與 MnO2的接觸，進(jìn)而提升復(fù)合納米纖維材料的對(duì)甲醛的去除性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯醇（PVA）1788型，阿拉丁化學(xué)試劑上海有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6（H2O）］和正丁醇（C4H10O），均采購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（C2H5OH），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑（C4H6N2），上海旭碩生物科技有限公司；鹽酸（HCl），南陽市申龍化工有限責(zé)任公司；高錳酸鉀（KMnO4），天津市福晨化學(xué)試劑廠；（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES），美國(guó)西格瑪·奧爾德里希公司。

1.2 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料制備

先采用靜電紡絲法和煅燒工藝制備 SiO2納米纖維[19]；然后將5.5 mg SiO2納米纖維浸漬在1 wt% APTES的醇水溶液（無水乙醇含95%，水的含量為5%）30min 后用無水乙醇洗滌3次并于60℃烘干3h，再于六水合硝酸鋅和乙醇溶液中浸漬10 min 。然后將2-甲基咪唑的乙醇溶液緩慢倒入六水合硝酸鋅的乙醇溶液中，在常溫下負(fù)載t小時(shí)（t=4 h、8 h、12 h、16 h）后用無水乙醇溶液洗滌3次，60℃下烘干6h制備得ZIF-8-SiO2納米纖維材料；最后將5.5 mg ZIF-8-SiO2納米纖維于正丁醇溶液中浸漬10min，再垂直浸入0.2 mol/ L的高錳酸鉀溶液中并于60℃下反應(yīng)2h，用去離子水漂洗直至清澈，再于60℃下干燥12h。

1.3材料表征與測(cè)試

通過掃描電鏡（SEM，Zeiss sigma 300）觀察材料微觀形貌及其元素分布；采用圖像分析軟件（Nano Measurer 1.2）和 OriginPro 2018軟件計(jì)算纖維平均直徑并繪制直徑分布圖；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS10）對(duì)材料進(jìn)行掃描分析化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用 X 射線衍射儀（XRD，Smart- Lab SE）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。

1.4甲醛降解測(cè)試

參考 GB/T 15516-1995《空氣質(zhì)量甲醛的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法》中的甲醛含量的測(cè)試部分。甲醛初始濃度為3.5μg/ml，在不同浴比條件下探究納米纖維對(duì)甲醛降解的性能。采用UV-vis 分光光度計(jì)（Macy UV-1600PC）測(cè)量試樣的吸光度。測(cè)試條件為：測(cè)試波長(zhǎng)413nm，測(cè)試次數(shù)3數(shù)，測(cè)試模式Abs 。甲醛的降解效率如方程式（1）：

式中A0（mg · L-1）和At（mg · L-1）分別表示甲醛溶液的初始濃度和在t時(shí)刻的甲醛濃度。

2結(jié)果與討論

2.1 APTES-SiO2的FTIR分析

通過采用APTES作為 SiO2納米纖維表面修飾劑，APTES 水解時(shí)乙氧基會(huì)變?yōu)榱u基，再與 SiO2表面的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)形成 Si-O-Si 鍵。將修飾后的 SiO2納米纖維通過浸漬法使Zn2+與取代基上的氨基基團(tuán)形成新的Zn-N鍵，再通過原位合成法將ZIF-8負(fù)載在 SiO2納米纖維上，如圖1所示[22]。

采用 FTIR 對(duì)接枝前后的 SiO2納米纖維材料進(jìn)行分析，確定修飾后APTES 對(duì) SiO2納米纖維材料的化學(xué)鍵的影響?；瘜W(xué)接枝前，只在1044 cm-1和791 cm-1處存在 Si-O-Si 不對(duì)稱的和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰；化學(xué)接枝后產(chǎn)生APTES 化學(xué)鍵振動(dòng)峰，分別在2931 cm-1和1480 cm-1處出現(xiàn) C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰，在1562 cm-1處出現(xiàn)N- H 鍵和698 cm-1處出現(xiàn) Si-C 鍵振動(dòng)吸收峰。說明 APTES 接枝在 SiO2納米纖維材料上，如圖2所示。

2.2合成時(shí)間對(duì)ZIF-8-SiO2納米纖維形貌影響

通過 SEM 探究 SiO2納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示，煅燒后的 SiO2納米纖維表面呈現(xiàn)光滑狀，且分布均勻，平均直徑為295nm；如圖3（b）所示，APTES 修飾后納米纖維平均直徑為294 nm，與未修飾的纖維直徑相比，APTES未對(duì)纖維直徑產(chǎn)生較大影響；如圖3（c）所示，經(jīng)4h的原位生長(zhǎng)后纖維表面合成了一層致密的ZIF-8納米層，但還并未形成正十二面立方體結(jié)構(gòu)；如圖3（d）所示，經(jīng)過8h的原位生長(zhǎng)后致密的ZIF-8納米層逐漸包裹 SiO2納米纖維，且ZIF-8納米顆粒在纖維上生長(zhǎng)均勻未產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；如圖3（e）所示，經(jīng)過12 h原位生長(zhǎng)后纖維上的ZIF-8納米顆粒結(jié)構(gòu)規(guī)整且尺寸逐漸變大，但由于重力的影響納米顆粒掉落而減少；如圖3（f）所示，經(jīng)過16h的原位生長(zhǎng)后納米顆粒掉落部分的纖維持續(xù)生成ZIF-8納米顆粒而逐漸增加，且出現(xiàn)了小范圍的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此原位生長(zhǎng)時(shí)間為8 h 時(shí)，ZIF-8納米顆粒呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)且在纖維上分布最均勻。

2.3 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維微觀形貌分析

分別以 SiO2納米纖維和ZIF-8-SiO2纖維材料作為負(fù)載MnO2的基材，采用原位合成法在纖維上負(fù)載水鈉錳礦型MnO2以其對(duì)甲醛降解作用。如圖4（a）、（b）所示，各元素能譜圖中O元素的重量最高，Si元素較高，Zn元素較低，N元素最少， ZIF-8納米顆粒在纖維上分布均勻且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；如圖4（c）、（d）所示，纖維呈現(xiàn)筆直的狀態(tài)并相互交疊，卻只有少量納米顆粒分布在纖維上；如圖4（e）、（f）所示，纖維仍呈現(xiàn)筆直狀態(tài)，且表面生長(zhǎng)出水鈉錳礦型二氧化錳（納米花狀的顆粒物）且分布較為密集。

2.4 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維晶型結(jié)構(gòu)分析

采用XRD 進(jìn)一步研究水鈉錳礦型 MnO2的負(fù)載情況，如圖5所示，將MnO2-SiO2納米纖維譜線與 SiO2納米纖維譜線和標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 80-1098進(jìn)行對(duì)比在12.5°的位置出現(xiàn)了水鈉錳礦型?MnO2的（001）晶面，證明?MnO2負(fù)載在?SiO2納米纖維材料上。再對(duì)比MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料譜線，在 SiO2纖維材料上出現(xiàn)ZIF-8和 MnO2的部分結(jié)晶峰，但由于水熱法合成的水鈉錳礦型MnO2通常表現(xiàn)為層狀多晶結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰不太明顯[23]，但仍可證明 MnO2-ZIF-8- SiO2多孔納米纖維材料已成功制備。

2.5 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維甲醛降解性能研究

當(dāng)MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料降解甲醛溶液時(shí)，體現(xiàn)了ZIF-8和水鈉錳礦型MnO2的吸附催化一體的協(xié)同作用。水鈉錳礦型MnO2具有較大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，甲醛分子首先會(huì)吸附在水鈉錳礦型MnO2的表面，然后被氧化成中間產(chǎn)物，最后被水鈉錳礦型 MnO2表面的活性物質(zhì)（O2-、O-、-OH）連續(xù)氧化成 H2O和CO2[24-25]，如圖6所示。

探究不同浴比（納米纖維材料與甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量比）下 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維對(duì)甲醛溶液的降解效果，如圖7所示在0-4 h 內(nèi)甲醛降解率明顯呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，在4-5 h 時(shí)溶液中的降解率持續(xù)不變，而在5 h 后甲醛降解率進(jìn)一步升高。在0-4 h 時(shí)溶液中氧氣充足從而降解率逐漸攀升，達(dá)到一定值后溶液中氧氣逐漸稀少；在4-5 h 時(shí)水鈉錳礦型 MnO2在催化過程中表面的氧空位未及時(shí)與氧氣結(jié)合生成活性氧與甲醛反應(yīng)從而降解率減緩；在5h 后，溶液中的氧氣逐漸補(bǔ)充與水鈉錳礦型 MnO2表面產(chǎn)生新的活性氧，從而使甲醛進(jìn)一步得到降解[26]。

2.6 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究納米材料對(duì)甲醛的降解性能，通過公式（2）Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出3組納米纖維材料的動(dòng)力學(xué)常數(shù)如表1所示[27]。

K = ln ?????（2）

式中 C0（mg · L-1）表示甲醛溶液的初始濃度， C（mg · L-1）表示任一時(shí)刻后甲醛溶液的濃度，t （h）表示反應(yīng)時(shí)間。

如圖8（a）所示，ln 與t的線性關(guān)系可認(rèn)為是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，由方程（2）計(jì)算出的速率常數(shù)分別為3.13×10-2 h-1、1.35×10-1 h-1和1.72×10-1 h-1。

以相同浴比為1：1000時(shí)分別探究 ZIF-8- SiO2-8h 納米纖維、MnO2-SiO2納米纖維、MnO2- ZIF-8-SiO2多孔納米纖維對(duì)甲醛的降解效率。如圖8（b）所示，ZIF-8-SiO2-8h納米纖維材料在0-4 h時(shí)吸附作用較為明顯，但由于ZIF-8在吸附4h 后逐漸吸附飽和，因此甲醛降解率呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，在吸附36h后降解率較低僅有12%。通過對(duì)比 MnO2-SiO2和 MnO2-ZIF-8-SiO2兩種納米纖維材料，得知 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料對(duì)甲醛的吸附降解率比MnO2-SiO2納米纖維材料平均高出20%左右?？蛇M(jìn)一步分析MnO2-ZIF-8- SiO2多孔納米纖維材料對(duì)甲醛的降解作用，首先甲醛溶液在MnO2和ZIF-8的協(xié)同作用下進(jìn)行高效降解，MnO2氧化分解甲醛的同時(shí)ZIF-8也在持續(xù)吸附溶液中的甲醛；然后隨著時(shí)間的逐漸增加，溶液中氧氣溶解量比MnO2氧化反應(yīng)所需氧氣量少得多導(dǎo)致氧氣濃度下降從而MnO2催化反應(yīng)速率減慢，并且ZIF-8納米顆粒也達(dá)到吸附平衡促使甲醛降解反應(yīng)停滯；最后隨著溶液中氧氣溶解量增加，使得MnO2氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)ZIF-8繼續(xù)吸附甲醛分子從而提高甲醛的降解效率[26]。

以 ZIF-8作為吸附劑吸附溶液中的甲醛分子，同時(shí)以水鈉錳礦型MnO2作為催化劑降解甲醛分子。ZIF-8納米顆粒以其多孔結(jié)構(gòu)具備的優(yōu)異吸附功能使得纖維附近聚集甲醛分子，極大的提高了水鈉錳礦型MnO2對(duì)甲醛的催化效率。此外在浴比為1：1000條件下，MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料降解甲醛的效率更高可達(dá)到72.2%。

3結(jié)論

分別探究了不同浴比下MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維和相同浴比為1：1000下不同納米纖維對(duì)甲醛溶液的降解率。通過 ZIF-8-SiO2納米纖維的微觀形貌圖分析，原位生長(zhǎng)時(shí)間為8 h 時(shí)，ZIF-8呈較為規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu)且分布均勻未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)浴比為1：1000的條件下纖維材料負(fù)載 ZIF-8后其降解效率得到提升， MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料動(dòng)力學(xué)常數(shù) K 為1.72×10-1 h-1，對(duì)甲醛降解效率為72.2%。本研究的MnO2-ZIF-8-SiO2多孔納米纖維材料結(jié)合 ZIF-8和水鈉錳礦型MnO2的吸附催化功能，研究功能型復(fù)合納米纖維材料對(duì)甲醛的降解作用，對(duì)人類的健康發(fā)展和有害氣體的凈化領(lǐng)域具有重要意義。

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（責(zé)任編輯：孫婷）