甲殼素纖維的制備及應用研究進展

劉云翠 邵曉宇 朱波濤 張如全 涂虎

摘要：甲殼素作為自然界中唯一帶正電荷的天然多糖，具有生物降解性、生物相容性、抗菌性和可再生性等優(yōu)點，在生物醫(yī)學、制藥工程、食品添加和食品包裝等方面得到廣泛應用。甲殼素纖維是甲殼素經(jīng)紡絲后制成的新型生物質(zhì)纖維，在保留原有甲殼素優(yōu)異性能的同時使其擁有巨大的發(fā)展?jié)摿糜诟鞣N領(lǐng)域。系統(tǒng)總結(jié)了近年來制備甲殼素纖維的多種方法和工藝流程，對比了不同制備方法體系的差異性影響因素，涵蓋了其在多個領(lǐng)域的應用前景，并結(jié)合現(xiàn)存的一些問題對其未來發(fā)展趨勢做出展望，為甲殼素纖維的進一步開發(fā)應用提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：甲殼素；再生纖維；濕法紡絲；可降解；功能化應用

中圖分類號：TS195.644 ?????文獻標志碼：A ?文章編號：2097-2911-（2024）02-0001-09

Research development on the preparation and application of??chitin fibers

LIU Yuncui 1a， SHAO Xiaoyu 1a， ZHU Botao 2， ZHANG Ruquan 1ab， TU Hu 1ab*

（1. Wuhan Textile University a. School of Textile Science and Engineering;?b. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advance Processing Technologies， Wuhan，430073， China;

2. CHTC Jiahua Nonwoven company， Ltd， Xiantao， 433000， Hubei China）

Abstract： As the only positively charged natural polysaccharide in nature， chitin has been widely used in bio- medicine， pharmaceutical engineering， food addition and food packaging because of its advantages of excellent biocompatibility， renewing and natural antibacteria. Chitin fiber is a new type of biomass fiber via spinning， which has great potential for development and application in various fields while retaining the excellent proper- ties of the original chitin. A variety of methods and technological processes for the preparation of chitin fiber in recent years are systematically summarized，when differential influencing factors of different preparation meth- ods are compared， its application prospects in many fields are included， and the future development trend of chi- tin fiber is prospected in combination with some existing problems， so as to provide a basis for further develop- ment and application of chitin fiber.

Keywords： chitin ; regenerated fiber ; wet spinning ; degradable ; functional applications

隨著社會的高速發(fā)展與進步，人類揮霍與享受大自然環(huán)境帶來的豐富的礦產(chǎn)、水源以及生物等資源，無節(jié)制的排放溫室氣體導致全球變暖加劇，引發(fā)極端天氣事件、海平面上升等問題，對人類和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重危害[1]。因此，越來越多的國家將研究重點由高碳排放的化石燃料轉(zhuǎn)為開發(fā)綠色經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展材料。海洋里豐富的生物質(zhì)資源引起了學者們的廣泛關(guān)注，甲殼素作為海洋中儲量最豐富的天然多糖資源，價格低廉使其具有良好的經(jīng)濟價值，回收利用則符合當下人類可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標。此外，甲殼素具有與生物體細胞外基質(zhì)相似的化學結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可被溶菌酶降解并隨后在體內(nèi)消化。甲殼素具有很好的生物相容性和生物降解性。它們不僅沒有毒性，還表現(xiàn)出抗菌活性和低免疫原性[2]。因此，對甲殼素的性能深入研究以及開發(fā)具有深遠意義。

甲殼素富含于甲殼綱昆蟲和水產(chǎn)動物的甲殼中，也存在于菌類、藻類等細胞壁中，它是自然界中唯一帶正電荷的天然高分子，屬于直鏈氨基多糖，學名為[（1，4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖]，分子式為（C8H13NO5）n，單體之間以β（1→4）甙鍵連接（圖1）。甲殼素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以分為α、β和γ三種。α甲殼素的分子鏈朝對立的方向排列（一正一反），而β甲殼素[3]的分子鏈朝同一個方向排列，γ甲殼素中的分子鏈以兩正一反的形式排列。甲殼素獨特的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其不能熔融且難以溶解，因而一直以來甲殼素材料[4]的開發(fā)應用發(fā)展緩慢。

制備甲殼素纖維并將其制作為紡織品是甲殼素的有效應用途徑。以六氟異丙醇（HFIP）、DMAC/LiCl、離子液體、低共熔溶劑、NaOH/尿素等多種溶劑溶解甲殼素，再通過不同紡絲方法制成甲殼素纖維，在保留原有甲殼素優(yōu)異性能同時使其擁有巨大的發(fā)展?jié)摿糜诟鞣N領(lǐng)域。本綜述主要概述了甲殼素的幾種常用溶劑及制備甲殼素纖維的不同紡絲方法體系和工藝流程，并進行對比、分析和總結(jié)。同時，介紹了甲殼素纖維的應用及其發(fā)展趨勢，以期為開發(fā)高性能甲殼素纖維材料提供參考。

1甲殼素的溶劑

甲殼素纖維的制備需先對甲殼素進行溶解，再通過紡絲制備成纖維。因此，需要尋找適合的溶劑來溶解甲殼素。由于甲殼素存在大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵，具有較高的結(jié)晶度，使甲殼素不溶于水和一般的有機溶液，這給甲殼素的溶解和紡絲帶來了一定的難度[5]。因此，甲殼素的溶解體系的開發(fā)對其應用的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。經(jīng)過研究者的不斷探索，目前溶解甲殼素的溶劑有：離子液體、DMAC/LiCl、低共熔溶劑、強極性氟化物和堿/尿素水溶液等。

1.1離子液體

離子液體是由陽離子和陰離子構(gòu)成的鹽，在室溫條件下呈液態(tài)，具有優(yōu)良的溶解性，熱穩(wěn)定性和無揮發(fā)性的特點[6]。常用溶解甲殼素的離子液體有氯化1-丁基-3-甲基咪唑等[7-11]。離子液體可以與甲殼素分子鏈間形成氫鍵，破壞甲殼素分子內(nèi)和分子間氫鍵，使甲殼素溶解在離子液體中。據(jù)報道使用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽可直接對蝦蟹殼進行處理，通過一步法溶解并提取甲殼素，大大簡化了生產(chǎn)步驟和生產(chǎn)成本，成為了一種高效制備提純甲殼素的方法，并且以這種方法得到的甲殼素分子量和純度比商品甲殼素高[12]。雖然離子液體對甲殼素有較高的溶解力，但是成本高，經(jīng)濟價值低，且回收困難的缺點成為離子液體溶解體系發(fā)展的阻礙。

1.2 DMAC/LiCl

N，N-二甲基乙酰胺與氯化鋰（DMAC/LiCl）被發(fā)現(xiàn)是一種無需降解甲殼素即可使其溶解的溶劑，是甲殼素溶劑體系的重大突破。甲殼素在 DMAC/LiCl中的溶解是通過LiCl與甲殼素分子間氫鍵羥基和乙酰氨基的強相互作用發(fā)生的。這種相互作用破壞了甲殼素本身的分子間氫鍵，并通過每個不穩(wěn)定質(zhì)子固定一個LiCl分子使大分子溶解在溶劑中[13]。但由于LiCl有毒且容易殘留在甲殼素中無法徹底去除，限制了其發(fā)展[14]。

1.3氯化鈣/甲醇

氯化鈣/甲醇溶解體系的甲殼素溶解度由水的含量，鈣離子的含量和甲殼素的乙酰度等因素決定[15]。溶解甲殼素時需要用到水合氯化鈣，無水氯化鈣和甲醇無法溶解甲殼素。同時，乙酰度越高，甲殼素的溶解度越高。該溶解體系可以調(diào)節(jié)甲殼素分子中N-乙?；咸烟前泛推咸烟前烽g的分布，且鈣離子可以和甲殼素形成復合物，溶解在甲醇中[16]。但氯化鈣/甲醇溶解體系得到的甲殼素溶液黏度較大，給后續(xù)的加工和使用帶來的困難。

1.4低共熔溶劑

低共熔溶劑是由陽離子鹵化物鹽做氫鍵受體和氫鍵給體組成的絡合物[17]。由于其強氫鍵相互作用阻止了各組分結(jié)晶，低共熔熔劑的主要特點是其熔點低于其氫鍵受體和氫鍵給體各組成部分，因此，低共熔熔劑在100℃下為液態(tài)。 MUKESH等[18]使用氯化膽堿/尿素、溴化膽堿/尿素、氯化膽堿/硫脲、氯化膽堿/尿素和鹽酸甜菜堿/尿素組成的低共熔溶劑溶解甲殼素，發(fā)現(xiàn)甲殼素均能溶解，并在氯化膽堿/硫脲體系中有最大溶解度9%。且在溶解過程中無明顯的降解現(xiàn)象發(fā)生。但低共熔溶劑溶解體系無法溶解殼聚糖，可能與甲殼素溶解與甲殼素上的乙?；鶊F有關(guān)[19]。

1.5強極性氟化物

強極性氟化物溶液如HFIP和六氟丙酮倍半水合物也可溶解甲殼素。HFIP使甲殼素分子間和分子內(nèi)氫鍵斷裂而溶解，在再生過程中 HFIP 易于揮發(fā)，甲殼素鏈重新形成氫鍵發(fā)生自組裝而形成直徑均勻的納米纖維[20]。然而強極性氟化物都具有高毒性且價格昂貴，在使用過程中需完全回收溶劑才有利于其開發(fā)利用。

1.6堿/尿素

我國科學家張俐娜院士[21]發(fā)現(xiàn)了利用堿/尿素體系可以在低溫下快速溶解甲殼素。甲殼素在冷阱（-30℃）中經(jīng)過11wt%NaOH/4wt%尿素水溶液冷凍4小時，然后解凍而溶解[22]。FENG等[23]發(fā)現(xiàn)通過增加冷凍/解凍處理次數(shù)，可以有效提高甲殼素的溶解效率。蔡等人通過進一步研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀/尿素水溶液體系對甲殼素具有更優(yōu)異的溶解效果，僅需凍融一次即可實現(xiàn)對甲殼素的全部溶解，且溶解溫度可提高至-18℃?， 這有利于降低溶解時所需能耗[24-27]。其溶解機理為堿中的?OH?離子通過氫鍵與尿素上的氨基相互作用，而尿素水合物與甲殼素之間沒有發(fā)生強相互作用。也就是說，NaOH“水合物”更容易在低溫下與甲殼素鏈形成新的氫鍵，而尿素水合物自組裝在NaOH/甲殼素鏈形成的氫鍵表面形成水溶性包合物，導致其溶解。甲殼素在低溫下的溶解是一個焓驅(qū)動的物理過程。然而，甲殼素在堿/尿素中的溶解經(jīng)常需要多次冷凍和解凍過程，該過程消耗較多能量并且缺乏連續(xù)性，這也限制了其大規(guī)模的工業(yè)應用。

1.7其他溶劑

一些無機鹽水溶液通過水合作用也可溶解甲殼素，并且溶解度依次為：LiCNS > Ca（CNS）2> CaI2> CaBr2> CaCl2[28]。但將甲殼素溶解在過飽和的硫氰酸鋰溶液中，溶劑難以去除的問題限制了其應用。

2甲殼素纖維制備

2.1濕法紡絲

濕法紡絲是制備甲殼素纖維最常用的方法。通過將甲殼素溶解在合適溶劑中配制成紡絲原液，然后經(jīng)過濾脫泡后，在一定壓力下經(jīng)噴絲頭噴入凝固浴中，呈細流狀的原液在凝固浴中凝固形成固態(tài)水凝膠纖維，再經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等后處理即可。HUANG等[29]通過在KOH/尿素水溶液中溶解和制備穩(wěn)定的甲殼素紡絲原液，采用濕法紡絲和醇/鹽水溶液凝固法制備甲殼素復絲（圖2）。使用氫氧化鉀幾分鐘即可快速溶解甲殼素，該方法效率高且節(jié)省能源。

在濕法紡絲過程中，會因不同的工藝參數(shù)影響最終成型的甲殼素纖維性能，主要影響因素如下：

（1）分子量的影響：分子量會影響到紡絲液的粘度和紡絲液的質(zhì)量分數(shù)，決定了纖維的可紡性和制備效率[30]。隨著低分子量的甲殼素增加，紡絲液的粘度降低，有利于紡絲。但低分子量的甲殼素會降低甲殼素纖維的纏結(jié)密度和分子鏈取向。低分子量甲殼素含量過高時，纖維的韌性和斷裂應力同時下降，對纖維的生產(chǎn)有不利影響。

（2）紡絲溶劑的影響：溶劑對甲殼素的溶解度較高時，它們之間存在強相互作用，凝固浴中的凝固劑難以擴散到形成纖維的中心區(qū)域中使纖維固化速率降低，同時分子量發(fā)生膨脹增強了分子間的相互作用，導致形成孔隙率較高的松散纖維[31-32]。

（3）凝固浴的影響：凝固浴的組成，濃度和溫度也是濕法紡絲過程中的重要工藝參數(shù)，對濕法紡絲最終制備的纖維性能有顯著影響。當溶劑與非溶劑之間有較強的親和力，擴散趨勢較強時，它們的混溶性高，交換速率高[33]。因此，凝固浴中的凝固速率較高和溶劑與非溶劑之間的親和力強是濕法紡絲中纖維形成大孔隙的一個重要原因。

（4）溫度的影響：當生產(chǎn)溫度升高，溶液的粘度降低，非溶劑更易滲透到甲殼素中，形成纖維時發(fā)生相分離，在纖維表面出現(xiàn)大孔隙，纖維的機械性能降低。因此纖維的溫度與孔隙率通常是負相關(guān)的[34]。

（5）牽伸的影響：在濕法紡絲中拉伸過程可以顯著增強纖維的機械性能[35]。初生纖維經(jīng)過牽伸后不僅能減少甚至消除纖維中的微孔、縫隙等缺陷，而且能顯著提高纖維取向度，有利于纖維力學性能的增強。

2.2靜電紡絲

靜電紡絲是對高分子溶液或熔體施加高電壓，溶液在強電場作用下的液體會形成泰勒錐，在靜電場的作用下泰勒錐的尖端會拉伸成納米級細長的纖維[36]。甲殼素靜電紡絲制備甲殼素纖維的過程包括以下幾個步驟：（1）溶液制備：將甲殼素溶解在合適的有機溶劑中，形成聚合物的溶液。靜電紡甲殼素通常選用HFIP作為溶劑，因為其具有優(yōu)異的揮發(fā)性，這有利于在紡絲過程中溶劑揮發(fā)而形成甲殼素納米纖維膜。（2）紡絲過程：將溶液通過噴嘴或旋轉(zhuǎn)殼體進行加工，形成纖維狀的物料。（3）溶劑揮發(fā)成型：在紡絲后，溶劑會逐漸揮發(fā)，使得纖維逐漸凝固和形成。

靜電紡絲雖然步驟相對簡易但制備的纖維仍受多種因素的影響，主要包括溶液性質(zhì)（紡絲液濃度、粘度、導電性等）、工藝條件（收集距離、擠出速率、電壓大小等）和環(huán)境參數(shù)（環(huán)境溫度和濕度）。然而，靜電紡絲的制備效率相對較低，且 HFIP的高毒性和高價格也嚴重限制了甲殼素納米纖維膜的開發(fā)應用[35]。

2.3發(fā)酵

甲殼素廣泛存在于真菌類生物的細胞壁中，將甲殼素廢棄物進行預處理，如去除雜質(zhì)、粉碎和清洗。在一定發(fā)酵條件（酶解等）下，部分絲狀真菌在增殖后可生產(chǎn)出大量高甲殼素含量的短纖維，經(jīng)簡單處理可加工成紙、非織造布等新產(chǎn)品。這種發(fā)酵工藝與傳統(tǒng)濕法紡絲相比，制備效率高、工藝流程短，是制備甲殼素纖維的一種新方法[37]。

采用發(fā)酵法制備甲殼素纖維的影響因素包括：（1）酶種類和用量：不同酶對甲殼素的酶解效果不同，酶的添加用量也會影響纖維的質(zhì)量和產(chǎn)量。（2）發(fā)酵條件：包括溫度、pH值、氧氣供應等發(fā)酵條件會影響酶解效率和纖維素產(chǎn)量。（3）甲殼素廢棄物預處理：包括去除雜質(zhì)、粉碎和清洗等預處理工藝對后續(xù)發(fā)酵的影響。（4）發(fā)酵時間：發(fā)酵時間會影響酶解程度和纖維素產(chǎn)量。

3甲殼素應用

甲殼素具有來源廣泛、儲量豐富、優(yōu)異的機械性能、抑菌性、生物相容性、低細胞毒性以及可生物降解等特性，這些特性使得甲殼素纖維可以應用于諸多領(lǐng)域，比如醫(yī)用材料、功能性紡織品、食品領(lǐng)域等。

3.1食品工程

甲殼素從蝦、蟹等海洋生物甲殼中提取甲殼素，是一種不溶性膳食纖維，故被作為食品添加劑添加到食物中優(yōu)化食品的風味，補充微量元素食品，改善食品的流動性或促進胃腸蠕動提高人體免疫力等。用甲殼質(zhì)水刺非織造布制成的食品保鮮蓋布，具有良好的殺菌、防腐、保鮮功能。 ZHAN[38]制備了一種用于改進抗菌和食品包裝的 MoS2QDs/甲殼素納米纖維復合材料。二硫化鉬量子點（MoS2QDs）通過水熱反應均勻地鍵合在部分去乙酰化的甲殼素納米纖維（DEChNs）上。 DEChN和MoS2QDs的組合具有接近中性條件的抗菌活性，抑菌率>90%。MoS2QDs/ DEChN 組裝薄膜可用于延緩變質(zhì)的肉類保鮮。

3.2生物組織工程

由于甲殼素具有很好的生物相容性、生物活性和可降解性，可以作為仿生皮膚、生物組織支架[39-40]、醫(yī)用敷料的原料[41]以及作為輔料制成微粒、微囊、粉劑及栓劑等用于生物制藥等，在醫(yī)學領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。臨床應用證實，使用甲殼素水刺非織造布用于皮膚的創(chuàng)面修復，可縮短皮膚愈合時間。甲殼素水刺非織造布對創(chuàng)面粘附牢固，使用時無須多次換藥，可簡化治療過程，節(jié)約醫(yī)療費用。ZHONG等[42]使用NaOH/尿素溶劑體系，通過濕法紡絲制備纖維甲殼素敷料（FCD），保留了天然α-甲殼素的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的生物活性。使用大鼠和小鼠全層皮膚創(chuàng)傷模型證實了FCD 敷料促進創(chuàng)面聚合的性能。用FCD覆蓋的大鼠中的傷口顯示出比用紗布覆蓋的大鼠更快的膠原（尤其是I型膠原）生長和更快的愈合（12天對比16天）。顯著縮短了大鼠和WT小鼠模型中全層傷口的愈合時間。通過MyD-88依賴性途徑和隨后的TGF-β/Smad途徑刺激成纖維細胞的細胞膜。不僅證明了甲殼素衍生敷料的優(yōu)異的傷口愈合效果，而且首次提供了潛在的分子機制，進一步確立了甲殼素作為潛在臨床應用的重要生物醫(yī)學材料。

雖然甲殼素纖維是一種非常理想的組織工程材料，但目前關(guān)于醫(yī)用領(lǐng)域的開發(fā)仍存在一定問題。首先，甲殼素纖維力學性能相對較弱，且剛性大，這容易導致其在使用過程中發(fā)生破裂或損壞，從而造成負面的治療效果；此外，甲殼素上大量的親水基團表明其具有優(yōu)異的親水性。這導致甲殼素纖維在使用時與組織液接觸后很容易吸收大量組織液二發(fā)生膨脹或力學性能降低，這也為其在組織工程領(lǐng)域的開發(fā)利用帶來了新的挑戰(zhàn)。

3.3功能紡織品

甲殼素纖維仍保留甲殼素原有的優(yōu)異物理和化學性能，因此甲殼素纖維可作為制作紡織品的絕佳材料（圖3）。然而目前甲殼素纖維的生產(chǎn)線規(guī)模仍然較小，這是因為其生產(chǎn)成本較高，纖維強度低，工藝不穩(wěn)定，且存在環(huán)境污染問題，因此，大量研究通過甲殼素纖維與其他纖維進行混紡去優(yōu)化和規(guī)避這些缺點，從而提高其產(chǎn)量和性能[43-44]。通過多種形式的加工，甲殼素纖維可以制備成貼身服裝、床上用品、阻隔紫外產(chǎn)品[45]、智能服裝[46]、軍工用品以及面膜等，有利于拓寬甲殼素纖維的應用價值和應用前景。

4總結(jié)與展望

對甲殼素纖維紡絲相關(guān)研究仍在持續(xù)探索中，甲殼素紡絲方法仍存在一些需要解決的問題：（1）就目前制備的甲殼素纖維力學強度較低，需要通過部分手段例如與其他材料復合、混紡等來增強甲殼素纖維的力學性能以滿足其應用需要；（2）甲殼素在常規(guī)溶劑中溶解度較低，并且現(xiàn)有用來溶解甲殼素的溶解體系各有優(yōu)缺點，并未開發(fā)出一種具有較大優(yōu)勢的溶解體系來取代其他溶解體系并應用于工業(yè)生產(chǎn)當中。

因此，未來對甲殼素纖維的開發(fā)利用應集中在以下幾方面：（1）需對現(xiàn)有溶解體系進行改良或開發(fā)一種經(jīng)濟，綠色，高效的甲殼素溶解體系來溶解甲殼素；（2）可以通過對濕法紡絲過程生產(chǎn)工藝進行進一步調(diào)整和優(yōu)化，以得到期望的甲殼素纖維?？梢蚤_發(fā)制備甲殼素的新型濕法紡絲工藝，例如計算機輔助濕法紡絲、旋轉(zhuǎn)濕法紡絲和基于通道的濕法紡絲技術(shù)，來簡化甲殼素纖維生產(chǎn)流程和賦予纖維更優(yōu)異的力學性能和其他特性。（3）甲殼素仍然是一個集生物相容性、生物降解性、無毒性、抗菌活性和低免疫原性等多方面優(yōu)勢的生物材料原料，隨著新興科技的進步與發(fā)展，未來可以考慮與更加智能的科技相結(jié)合開發(fā)和改進甲殼素纖維，進一步推動其在各個領(lǐng)域的應用深度拓展，如智能響應可檢測布貼等。

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（責任編輯：胥朝陽）