制革無鉻鞣體系中高分子化學品的構造設計研究進展

朱興 張祥玉 王學川

文章編號：2096-398X2024）03-0112-07

（陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 生物質(zhì)與功能材料研究所， 陜西 西安 710021）

摘 要：制革中無鉻鞣的發(fā)展使其配套的高分子化學品開發(fā)成為熱點.就高分子而言，高分子鏈的構造對分子結構有著重要影響，將直接影響其作為皮革化學品在工藝中的應用范圍及作用效果.但目前以高分子鏈構造為依據(jù)的無鉻鞣皮革化學品綜述仍鮮有報道.基于此，本文按照線型、支化和交聯(lián)等主要構造方式分類對無鉻鞣配套高分子化學品進行綜述.歸納探討了不同構造的特點、影響該構造的主要因素以及對應構造在無鉻鞣配套化學品制備當中的特點，以期為無鉻鞣體系高分子化學品的開發(fā)提供理論支持，從而進一步推動傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉型升級和可持續(xù)發(fā)展.

關鍵詞：制革；? 無鉻鞣；? 高分子化學品；? 構造設計

中圖分類號：TS529.1??? 文獻標志碼： A

Research progress on structural design of polymer chemicals in leather-chromium-free tanning system

HU Xing， HANG Xiang-yu， WANG Xue-chuan*

College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Institute of Biomass & Functional Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The progress of chrome-free tanning in tanning has made the development of its supporting polymer chemicals a hot spot.In terms of polymers，the structure of polymer chains has a significant impact on their molecular structure，directly affecting their application range and effectiveness as the leather chemicals in this process.To date，there are still few reports on the review of organic chromium-free tanning chemicals based on the structure of polymer chains.Thus，in this study，the polymer chemicals used in chrome free tanning was reviewed according to the main construction methods such as linear，branched，and cross-linked structures.In addition，the characteristics of the different configurations，the main factors affecting them and the advantages of the corresponding configurations in the preparation of chemicals for chrome-free tanning were characteristics .This study can provide theoretical supports for the development of polymer chemicals in organic chromium-free tanning systems，and further promote the transformation，upgrading，and sustainable development of the traditional leather industry.

Key words：leather; chrome-free tanning; polymer chemicals; structural design

0 引言

動物皮是一種天然生物質(zhì)材料，經(jīng)過一系列物理化學處理后，可轉化為具有優(yōu)異性能的皮革制品.一百多年以前，鉻鞣法在制革行業(yè)中得到了廣泛應用，顯著提高了皮革的使用性能［1］.然而，鉻鞣劑的使用會對自然環(huán)境產(chǎn)生較大的影響.因此，無鉻鞣技術在制革領域的應用對于實現(xiàn)清潔生產(chǎn)具有重要意義.

高分子化學品在無鉻鞣體系中扮演著核心角色.從鞣劑、復鞣劑、加脂劑到涂飾劑都離不開高分子化學品的身影［2-6］.高分子按照構造劃分可分為線型、支化型以及交聯(lián)型等.高分子鏈的構造對分子結構具有重大影響，而高分子性能則是分子結構的外在表現(xiàn).因此，高分子構造類型將決定其作為皮革化學品在工藝中的應用范圍及效果［7］.具體而言，在無鉻鞣體系中，通過準確把握高分子化學品的分子鏈構造，能夠更有效地完成化學品向皮革中的傳質(zhì)、滲透和吸收、與膠原纖維的結合以及皮革表面的交聯(lián)涂飾等任務，在生產(chǎn)中達到事半功倍的效果（圖1）.

當前科研人員正在積極開展高分子皮革化學品的研究，旨在更好地適應無鉻鞣體系.然而，現(xiàn)有的綜述主要集中在皮革化學品的功能性或應用工藝等方面［8-15］.有關以高分子鏈構造為依據(jù)對皮革化學品進行分類的文獻鮮有報道，考慮到高分子鏈構造對皮革化學品性能的重要影響，本文以無鉻鞣體系所合成的高分子皮革化學品的鏈構造方式為分類方法進行綜述，以期為有機生態(tài)無鉻鞣體系高分子化學品的開發(fā)提供理論指導，從而推動傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉型升級和可持續(xù)發(fā)展.

1 線型聚合物

線型構造是最簡單的單體間連接形式中，其結構單元通常是由兩個價原子組成的原子團，聚合物則呈現(xiàn)出單線式的連接形式.線型聚合物由于沒有支鏈的干擾，其分子內(nèi)旋轉自由度較高，通過分子的熱運動可產(chǎn)生無數(shù)的構象，因而易于加工成型.線型構造聚合物較早應用于制革領域，在鞣制及填充階段發(fā)揮重要作用.線型聚合物可基于單體的種類調(diào)節(jié)其分子柔性.根據(jù)單體的組成不同，線型聚合物可以分為線型均聚物和線型共聚物［16，17］.

1.1 線型均聚物

均聚物是由同一種單體聚合而成的聚合物，其重復結構單元與該單體結構相同.由于合成線型均聚物的方法相對簡單，反應條件較為溫和，且容易確定其高分子結構功能，因此具有較高的應用目的性和針對性.在制革領域中，線型均聚物最早得到應用.影響線型均聚物性質(zhì)的主要因素包括單體的結構和相對分子質(zhì)量.因此，目前的主要研究方向包括開發(fā)新型單體以及對相對分子質(zhì)量進行調(diào)控，以賦予線型均聚物不同的性能.

單體的種類對皮革品質(zhì)具有重要影響，特別是在制革鞣制過程中，單體基團種類的豐富性和結合的便捷性是其發(fā)揮重要作用的關鍵因素.此外，只有具有適當相對分子質(zhì)量范圍的線型均聚物才能確?？焖俣鶆虻貪B透到皮革中，從而產(chǎn)生理想的鞣制效果.因此，線型均聚物的相對分子質(zhì)量大小也會直接影響到鞣制的效率及皮革的最終性能.

Ding等［18］采用等效的高碘酸鈉海藻酸鈉（SA）將塔拉膠（TG）、淀粉（ST）和環(huán)糊精（CD）等不同種類單體分別氧化為二醛多糖（DAP）.研究探討了不同單體種類聚合物以及不同相對分子質(zhì)量對鞣革性能的影響（見圖2所示）.研究表明，海藻酸鈉改性多糖（DSA）和塔拉膠改性多糖（DTG），它們具有較好的反應性和適中的分子尺寸，表現(xiàn)出更優(yōu)越的鞣制效果.在較高的收縮溫度和耐黃變方面，SA和TG改性鞣劑表現(xiàn)出更優(yōu)的鞣制性能.

Jia等［19］合成了一系列不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇三嗪衍生物線型鞣劑（PT），并系統(tǒng)研究了相對分子質(zhì)量對鞣制性能的影響.結果顯示，隨著PT相對分子質(zhì)量的增加，白濕革的增厚率及收縮溫度均呈上升趨勢，其中PT800鞣制后的增厚率和收縮溫度達到最大值.進一步的研究發(fā)現(xiàn)，隨著PT相對分子質(zhì)量的增加，聚合物更容易在膠原纖維之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡.這導致收縮溫度和增厚速率有明顯的上升趨勢.當鞣劑的相對分子質(zhì)量達到1 000時，鞣劑的整體分子尺寸會開始影響其在膠原纖維中的滲透效果，導致表面過度粘結，從而使白濕革的整體收縮溫度降低.綜合以上結果，PT800是該聚合物鞣制工藝的理想選擇，因為它能實現(xiàn)最佳的鞣制效果.這一發(fā)現(xiàn)進一步強調(diào)了均聚物相對分子質(zhì)量及分布對于聚合物性能具有重要影響.

1.2 線型共聚物

在合成過程中僅采用一種單體的均聚物，其性能表現(xiàn)較為單一，往往難以滿足制革工藝中的特定需求.因此，若將兩種或兩種以上單體共聚合制備線型共聚物則可在一定程度上解決問題.共聚物不僅具有易于反應合成的優(yōu)勢，還可以通過調(diào)節(jié)不同單體組成鏈段的比例，實現(xiàn)皮革的不同感官要求.影響線型共聚物的主要因素除了與均聚物相似的單體組成以及相對分子質(zhì)量等因素外，共聚單體的共聚比與排列方式對于其所合成的皮革化學品也有較大影響［20，21］.

例如，Wang等［22］利用異佛爾酮二異氰酸酯和聚四氫呋喃醚二為原料，以 N-甲基二乙醇胺為陽離子擴鏈劑，2，2-二羥甲基丙酸為陰離子擴鏈劑制備兩性 PU 乳液，再使用可再生的蓖麻油（CO）對兩性 PU 進行改性得到產(chǎn)物（COWPU）.與陰離子或陽離子 PU 相比，兩性 PU同時含有陰陽離子（見圖3所示）.兩性離子的共聚比會影響到聚合物最終的電荷調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)兩性擴鏈劑比例與相應等電點對應，與皮革膠原結合，提升皮革與陰離子濕整理材料的結合能力，并賦予無鉻鞣皮革優(yōu)異性能.

通過改變線型聚合物的單體組成、相對分子質(zhì)量、不同單體的排列方式以及調(diào)節(jié)單體共聚比例可實現(xiàn)優(yōu)異聚合物性能，在制革應用中有效賦予皮革優(yōu)異的鞣制效果.但線型構造存在可包含容納的單體種類少、定制功能性不夠精確，以及可攜帶基團單一等不足，在應用時需采用結合復配才能更好保證皮革性能，為解決上述問題，開發(fā)支化聚合物等其它構造類型的聚合物用于無鉻鞣體系具有優(yōu)勢.

2 支化聚合物

支化聚合物有樹枝狀的三維結構，在相對分子質(zhì)量與線型聚合物相近時，支化聚合物分子體積更小，在與線型聚合物同等質(zhì)量濃度的情況下黏度更低.由于聚合物支鏈的大量存在，支化聚合物分子內(nèi)的結晶度較低，因此在制革中便于向皮革膠原纖維內(nèi)部滲透，從而賦予無鉻鞣革所需的性能［23］.此外，支化聚合物具有高密度的末端官能團，可通過官能團的修飾來調(diào)節(jié)其結構和性質(zhì)，從而進一步影響在制革過程中的膠原纖維狀態(tài)和電性.根據(jù)主鏈與支鏈比例的不同，支化聚合物可分為無規(guī)支化聚合物和超支化聚合物.

2.1 無規(guī)支化聚合物

無規(guī)支化聚合物是指分子主鏈上具有多條支鏈結構，主鏈與支鏈之間以化學鍵相連接的一種聚合物［24，25］.無規(guī)支化聚合物相比于線型聚合物，由于大量支鏈的存在，可在膠原間形成更多結合位點，從而提高收縮溫度等成革性能.支化聚合物由于其末端官能團的高度密集性，使得我們可以通過修飾這些官能團來調(diào)節(jié)其結構和性質(zhì).這一特性在制革過程中對膠原纖維的狀態(tài)和電性產(chǎn)生深遠影響.此外，針對后續(xù)加脂染色等工序的具體需求，我們還可以調(diào)節(jié)無規(guī)支化聚合物鞣劑的支鏈組成及長度.這樣，當我們將這種鞣劑與皮革作用后，可以間接調(diào)控皮革的等電點和孔隙度等性能，從而更好地滿足后續(xù)工序的要求.

Jean等［26］采用乳液聚合法以丙烯酸為主鏈、粘土基為支鏈制備了有機丙烯酸基粘土聚合物，應用到制革過程中，與純丙烯酸共聚物復鞣皮革相比，粘土聚合物鞣后皮革表現(xiàn)出良好的分散填充性.粘土基具有吸水性，當粘土遇到水時，其中的水分子能夠與粘土表面的極性基團相互作用，從而形成一種強烈的吸附作用.隨著聚合物支化度的提高，支鏈粘土基的數(shù)量也會相應增加.支化度高的聚合物其粘土基的吸水性及填充性得到了更為充分地發(fā)揮，聚合物溶解度進一步增強，粘土基在膠原間填充作用更加明顯，增厚率更高.

除支化度外，支鏈長度也會對無規(guī)支化聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，并最終影響制革過程中與膠原纖維的作用效果.Ding等［27］合成了一種端氨基水性聚氨酯基聚合物染料（AWPUD），其中AWPUD中的生物質(zhì)醛可用于無鉻鞣體系的高效染色（見圖4所示）.研究發(fā)現(xiàn)，在不同支鏈長度的AWPUD應用于鞣革后發(fā)現(xiàn)，支鏈長度為主鏈長度二分之一時，端氨基封端的支化聚合物分散均勻效果最好，更利于進入皮革膠原纖維空隙.在單位空間內(nèi)可結合更多染料分子，吸收性能更為優(yōu)異.

除了支化度和支鏈長度以外，基團屬性同樣對聚合物性質(zhì)以及應用效果具有極大影響，不同基團在皮革膠原纖維間反應不同，皮革感官性能也會有極大區(qū)別.如Tian等［28］選用不同結構特征的多種胺類（二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、二環(huán)己胺和二苯胺）為原料制備支化型復鞣劑，考察其復鞣和助染性能.不同胺類基團改性的復鞣劑表現(xiàn)出不同的性能.二乙醇胺改性的聚合物復鞣劑胺化度最高，助染性較好.二苯胺改性丙烯酸聚合物復鞣皮革的拉伸強度最高.二丙胺改性丙烯酸聚合物復鞣皮革的增厚率最高，故聚合物鏈上的基團屬性對后續(xù)無鉻鞣體系配套的復鞣、染色和加脂具有極大影響.

由以上可以看出，決定無規(guī)支化型聚合物鞣革效果的重要因素包括支化度、支鏈長度以及基團屬性等，通過對這些因素的針對性設計，可以在制革過程中更好地發(fā)揮支化聚合物交聯(lián)優(yōu)勢和分散能力，使其在無鉻鞣體系中得到更為廣泛的應用.

2.2 超支化聚合物

超支化聚合物由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團通過化學鍵連接而成.由于超支化聚合物擁有極高的末端官能團密度，其化學反應性顯著優(yōu)于其他聚合物構造［29，30］.超支化高分子在作為制革助劑時，超支化聚合物中主要是支化部分，支化點較多.分子具有類似球形的緊湊結構，流體力學回轉半徑小，分子鏈纏結少，所以相對分子質(zhì)量的增加對粘度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對其進行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性 .在進入膠原空隙時穿透性強，隨溶劑分散在皮內(nèi)各處，為后續(xù)實現(xiàn)官能團與膠原纖維結合提供了基礎條件.通過pH或溫度的調(diào)節(jié)可改變超支化聚合物與膠原纖維的作用，以改善皮革內(nèi)膠原纖維的分布情況，進而顯著提高皮革物理機械性能.同時也充分利用了構造優(yōu)勢，有效提高了聚合物利用率.以上性能使得超支化聚合物在皮革鞣制、加脂等生產(chǎn)工序中顯示出誘人的應用前景［31-34］.

Hao等［35］將乙二醇縮水甘油醚（EGDE）接枝到氧化度為91%的二醛玉米淀粉（DCST）上并保留末端環(huán)氧基，合成了一種生物質(zhì)基超支化無鉻鞣劑（DCST-EGDE），EGDE 成功接枝到DCST 的C6-OH ，末端環(huán)氧基團被保留.超支化的構造可使聚合物在進入膠原間隙時具有穿透性，其豐富的末端環(huán)氧基團與膠原蛋白產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡，使成革收縮溫度達到85.2 ℃，與DCST鞣制的皮革相比，DCST-EGDE 鞣制皮革的力學性能和白度有顯著提高.Yu等［36］通過苯酚磺酸縮合產(chǎn)物和三聚氰胺氯縮合合成了含活性氯基團的超支化無鉻聚合物鞣劑.結果表明，核外支鏈上多點活性氯基團對膠原纖維具有良好的交聯(lián)作用，支化結構提供了優(yōu)異溶劑分散性，使皮革的收縮溫度提高到81.6 ℃.鞣革的抗拉強度、撕裂強度和增厚率分別為14.26 MPa、42.56 N/mm和78.3%.

除了作為無鉻鞣劑，超支化聚合物在復鞣工序的應用同樣廣泛，如Xu等［37］通過與異佛爾酮二異氰酸酯，聚四氫呋喃二醇等制備了具有多醛基的兩性超支化聚氨酯（AAPU）復鞣劑以研究其對皮革纖維的影響.由于交聯(lián)作用是由AAPU中的醛基與膠原纖維的側基酰胺基之間的反應引起的，因此，超支化聚合物主鏈連接的多條陽離子醛基支鏈與膠原側基酰胺基交聯(lián)成鍵.經(jīng)過超支化處理后的皮革纖維的熱穩(wěn)定性得到提高，同時其與反應性陰離子材料（例如染料和加脂劑）的結合效果也得到了增強.

Wang等［38］以變色酸（CA）作為聚氨酯（PU）的改性劑，合成了變色酸接枝的超支化聚氨酯（CAGAPU）復鞣劑.將CAGAPU應用于無鉻鞣體系內(nèi)醛鞣革的復鞣過程中，可有效吸收甲醛，減少了醛鞣體系對甲醛的環(huán)境影響.超支化聚合物基團與膠原蛋白產(chǎn)生多點結合后，其CAGAPU復鞣的皮革在收縮溫度和感官性能方面可與市場上基于PU的復鞣系統(tǒng)相媲美或超越.皮革膠原纖維較光滑有序，大大提高了皮革附加價值.上述可見，支化構造聚合物具有高濃度低黏度和反應位點多等優(yōu)勢，在制革應用時可在皮革內(nèi)均勻滲透，通過支鏈末端豐富官能團與皮革膠原纖維交聯(lián)，有效改善皮革的濕熱穩(wěn)定性，提高革坯的物理機械性能.

3 交聯(lián)聚合物

交聯(lián)構造是將具有線型或支化結構的聚合物通過物理或化學作用交織成三維網(wǎng)狀（體型）結構聚合物的過程.聚合物交聯(lián)后，其力學性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐溶劑性及抗蠕變性都有不同程度的提高［39］.無鉻鞣會使皮革表面的親疏水性和電性發(fā)生明顯變化，根據(jù)這些變化，研究者對皮革后處理助劑進行了針對性的設計，如經(jīng)無鉻鞣后，皮革表面多偏向于帶有部分負電性，相應即可設計為攜帶可結合電性的助劑，鞣劑/復鞣劑結合后的皮膠原，再與后處理助劑結合.使成分牢牢固定在皮革表面.另外無鉻鞣的環(huán)保性相比鉻鞣更為突出，因此其配套的后處理助劑在成分和應用上同樣要求具有高環(huán)保性.以聚合物的交聯(lián)方式分類，可分為熱固性交聯(lián)聚合物和熱塑性交聯(lián)聚合物.

3.1 熱固性交聯(lián)聚合物

熱固性交聯(lián)聚合物是指一般先形成預聚物，成型時，經(jīng)加熱使其中潛在的官能團繼續(xù)反應成交聯(lián)結構而固化.這種轉變不可逆，只能一次成型，再加熱時不能熔融塑化，也不溶于溶劑.所以，熱固性聚合物具有化學交聯(lián)穩(wěn)定，強度大，環(huán)境耐受力強的特點.Hu等［39］以溶液聚合法合成了堿溶性共聚物（丙烯酸丁酯/丙烯酸）PBA/AA），并作為乳化劑制備了適用于無鉻鞣體系的涂飾劑.當共聚物（BA/AA）分子在空氣和液態(tài)之間組裝表層時，共聚物的極性基團（BA/AA）可以與水分子相互作用，聚合引發(fā)后的殘余硫酸鹽離子可以像聚合物乳化劑一樣成為共聚物的極性端基.將該共聚物應用至革坯后，皮革具有更出色的透氣性和耐摩擦牢度.

Liu等［40］運用親核取代反應合成了以鄰氨基甲基苯基二硼酸（AMPBA-PPG）封端的交聯(lián)聚合物（CLP-boroxine）.然后將CLP- boroxine引入水性聚氨酯（WPU）中，制備用于皮革涂飾的AMPBA-PPG / WPU復合乳液，研究發(fā)現(xiàn)，該涂飾劑可用于TWS無鉻鞣劑鞣制后的具有部分正電性的革坯充分配合，與WPU涂飾的成品皮革相比，用AMPBA-PPG / WPU整理的革坯樣品具有更出色的耐磨性和自修復特性.

3.2 熱塑性交聯(lián)聚合物

鑒于熱固性聚合物無法進行回收再利用，這與無鉻鞣體系清潔生產(chǎn)的初衷相悖.熱塑性聚合物在特征溫度（熔點或玻璃化溫度）以下具有良好的物理和機械性能，并在特征溫度以上具備良好的流動性，易于加工成型和溶解.可以很好的解決上述問題.并且根據(jù)無鉻鞣體系的特點，研究者可對熱塑性交聯(lián)聚合物進行精準設計.在特征溫度以下時，熱塑性聚合物與無鉻鞣劑及復鞣劑可以產(chǎn)生與熱固性相似的效果.當溫度達到特征值后，多余的涂飾劑可以融化并收集起來進行重復利用，有利于實現(xiàn)清潔生產(chǎn).

Gao等［41］將糠醇（FA）和雙馬來酰亞胺（BMI）引入聚酰烯酸酯中，制備交聯(lián)型自愈聚丙烯酸酯乳液（PA/FA-BMI））（見圖5所示）.PA/FA-BMI）由于本身為預聚物乳液狀態(tài)，所以應用保存較方便.且在特定溫度下，在皮革表面聚合物快速產(chǎn)生物理熱交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結構，皮革的抗拉性能、撕裂強度、抗?jié)衲Σ恋任锢砹W性能明顯提高，并且可重復加工回收.張曼［42］向無鉻鞣革粒面層的頂涂層加入1%和5%的α-生育酚和混合生育酚.處理過的樣品在人工光源下高溫暴露72 h，然后測定抗紫外性和耐熱性，同時測試抗張強度和斷裂能.結果表明，加入5%的α-生育酚或混合生育酚能夠很好地改善在紫外和熱條件下皮革的退色現(xiàn)象，并且可重復加工回收.因此，研究者們找到了一種適用于無鉻鞣革的環(huán)境友好型涂飾工藝，有效改善了汽車坐墊革的抗紫外性能和耐熱性能.

在無鉻鞣皮革制造過程中，交聯(lián)聚合物作為一種重要的化學品發(fā)揮了重要作用.尤其在后整飾階段時，使用攜帶可與無鉻鞣結合電性的助劑，鞣劑/復鞣劑結合后的皮膠原，再與涂飾劑結合.使成分牢牢固定在皮革表面，不僅可以對前工序處理后的皮革性能加以保護，更可以在一定程度上為皮革內(nèi)部產(chǎn)生共價結合，對于皮革本身力學性能以及穩(wěn)定性有著重要作用.

3 結語與展望

綜上所述，高分子鏈的構造方式對無鉻鞣相關配套化學品的應用范圍和作用效果具有重要影響.開發(fā)新型高分子無鉻鞣配套化學品時，應首先對構造進行設計，并通過改性調(diào)節(jié)其功能，以達到事半功倍的效果.通過研究構造合成的新方法，以及設計更精巧的構造來適配制革工序的各類化學品.

例如，利用計算機模擬等方法，預測和優(yōu)化分子的結構和性質(zhì)，指導合成路線的設計，開發(fā)更復雜構造設計用于無鉻鞣體系；在維持原有構造前提下，利用毒性更低以及條件更溫和的方式進行聚合物的制備，使其合成過程更加綠色環(huán)保；對于具有復雜構造的皮革化學品，采用一鍋法等方式將原有的聚合物多步合成模式進一步簡化，提高化學品的合成效率.

聚合物構造構建方式的發(fā)展為制革工業(yè)化學品的開發(fā)提供了更多的選擇和工具，有助于解決無鉻鞣體系中更好適配性和協(xié)調(diào)性的難題，并推動了無鉻鞣體系各類構造化學品的研究進展.將這些新技術應用在高分子皮革化學品的開發(fā)過程中，對于推動傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉型升級以及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

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【責任編輯：蔣亞儒】

基金項目：國家自然科學基金項目（22078183）

作者簡介：朱 興（1989—），男，山東濟寧人，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)資源化利用

通訊作者：王學川（1963—），男，山西芮城人，教授，博士生導師，研究方向：皮革清潔化生產(chǎn)理論與技術， wangxc@sust.edu.cn