生物質(zhì)黏合劑的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

查思羽 張慧潔 白忠薛 王學(xué)川

文章編號(hào)：2096-398X2024）03-0008-12

（1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 生物質(zhì)與功能材料研究所， 陜西 西安 710021；? 3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021）

摘 要：隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，黏合劑的需求也快速增長.特別是生物質(zhì)黏合劑更受到人們的廣泛關(guān)注.生物質(zhì)黏合劑是由動(dòng)物、植物和微生物等生命體的生物質(zhì)及其衍生物制備而成的天然黏合劑.盡管生物質(zhì)黏合劑具有原料來源廣泛、無毒、環(huán)保、可降解等優(yōu)勢，但其力學(xué)性能差，耐水性低，且容易受細(xì)菌侵蝕等問題限制了生物質(zhì)黏合劑的實(shí)際應(yīng)用.對(duì)生物質(zhì)原料通過接枝、交聯(lián)、填料復(fù)合、酸處理等方式進(jìn)行改性，可以有效改善其應(yīng)用缺陷，其在木材、食品、醫(yī)療、文物修復(fù)等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力.本文綜述了近年來生物質(zhì)黏合劑的制備方法與應(yīng)用研究進(jìn)展，涵蓋了基于動(dòng)植物蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、殼聚糖、單寧、纖維素和淀粉制備的生物質(zhì)黏合劑等主要種類的研究現(xiàn)狀.并對(duì)生物質(zhì)黏合劑未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望.這將為生物質(zhì)材料在黏合劑領(lǐng)域的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用提供借鑒.

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)； 黏合劑； 制備； 應(yīng)用； 發(fā)展展望

中圖分類號(hào)：TS33??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research progress on preparation and application of biomass adhesive

HA Si-yu1，2， HANG Hui-jie2，3， BAI hong-xue2，3， WANG Xue-chuan1，2，3*

1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Institute of Biomass & Functional Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 3.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：With the improvement of living standards and the enhancement of environmental awareness，the demand for adhesives grows rapidly.In particular，biomass adhesives have attracted widespread attention.Biomass adhesives are natural adhesives prepared from biomass and its derivatives of animals，plants and microorganisms.Although the biomass adhesives have the advantages of wide source of raw materials，non-toxic，environmental friendliness and degradability，the poor mechanical properties，low water resistance，and easy to be attacked by bacteria hinder the practical application of biomass adhesives.By grafting，crosslinking，filling，acid treatment and other modifications of these biomass raw materials，their shortcomings can be improved，which enables their application in wood，food，medical treatment，cultural relics restoration and other fields.In this review，the preparation.application and the most recent research status of the adhesives from the biomass of animal and plant proteins，lignin，chitosan，tannin，cellulose and starch are included.The future development trend of biomass adhesives was also reviewed.This review will provide reference for the further development and application of biomass in the field of adhesives.

Key words：biomass; adhesives; preparation; application; development prospects

0 引言

現(xiàn)代黏合劑的種類豐富，根據(jù)其主要的化學(xué)成分可分為三大類［1］：天然黏合劑、合成黏合劑和無機(jī)黏合劑.其中，天然黏合劑是以天然有機(jī)化合物為原料配制而成的黏合劑，具有無毒（或低毒）、環(huán)保、部分可降解性等優(yōu)勢.部分天然黏合劑制備方法簡單、粘接速度快、施涂方便、價(jià)格便宜，具有極大的研發(fā)價(jià)值.近年來，黏合劑的使用需求呈逐年上升趨勢，為了貫徹落實(shí)綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，深入工業(yè)化綠色發(fā)展轉(zhuǎn)型，應(yīng)對(duì)石油儲(chǔ)量的減少和基于石油的高分子材料帶來的價(jià)格上漲問題，減少材料浪費(fèi)帶來的環(huán)境污染，黏合劑行業(yè)日漸偏向價(jià)格低廉且健康環(huán)保的天然黏合劑［2］.

其中，原材料為取自動(dòng)物、植物及微生物等生命體的生物質(zhì)及其衍生物的天然黏合劑，通稱為生物質(zhì)黏合劑.通過對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行加工、改性、復(fù)配等改性，可賦予生物質(zhì)黏合劑高效或合理的功能性，使其在木材、醫(yī)療、電池、文物修復(fù)等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值.開發(fā)和應(yīng)用生物質(zhì)黏合劑，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，還能促進(jìn)黏合劑行業(yè)的發(fā)展，是對(duì)環(huán)境和人們健康的極大保護(hù)［3］.生物質(zhì)黏合劑通常是基于動(dòng)植物蛋白質(zhì)［4］、木質(zhì)素［5］、殼聚糖［6］、單寧［7］、纖維素［8］和淀粉［9］這六種生物質(zhì)材料制得的.不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ι镳ず蟿┯胁煌男阅芤螅ㄈ鐖D1所示），往往需要對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行改性及復(fù)合以滿足其應(yīng)用需求.本文將重點(diǎn)介紹基于這六種生物質(zhì)材料改性所制備的黏合劑的研究進(jìn)展及其應(yīng)用現(xiàn)狀.

1 生物質(zhì)黏合劑的制備與應(yīng)用

1.1 蛋白質(zhì)黏合劑

1.1.1 植物蛋白黏合劑

植物蛋白是一種年產(chǎn)量巨大的環(huán)保型生物質(zhì)材料［10］.如果能夠有效地利用植物蛋白作為黏合劑的原料，可以降低黏合劑的生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，促進(jìn)可再生資源的合理開發(fā)利用［11］.由于大豆蛋白簡單易得、且具有良好的加工性、生物降解性和可再生性等獨(dú)特優(yōu)勢［12，13］，且大豆蛋白所制備的黏合劑可以接近甲醛膠的干剪切強(qiáng)度，因此大豆蛋白黏合劑成為人們對(duì)于植物蛋白黏合劑的研究重點(diǎn).

然而，原始大豆蛋白鏈中存在較多的親水基團(tuán)和蛋白分子之間的弱相互作用［14］，導(dǎo)致原始大豆蛋白黏合劑在濕剪切強(qiáng)度和耐水性方面表現(xiàn)較差［15］.因此，通常需要對(duì)蛋白質(zhì)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)［16］ 、接枝［17］等改性措施來改善其性能.Mi等［18］將環(huán)氧氯丙烷改性聚酰胺胺與大豆蛋白交聯(lián)，制備了一種具有高粘結(jié)強(qiáng)度的大豆蛋白基黏合劑.用這種大豆蛋白黏合劑粘結(jié)所得膠合板的浸泡濕粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1.58 MPa，循環(huán)濕粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1.17 MPa.Li等［19］將烯丙基縮水甘油醚（G）接枝到大豆蛋白（SP）分子上，得到具有不飽和雙鍵的大豆蛋白（G@SP），然后將大蒜素（A）用作交聯(lián)劑，通過自由基聚合構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備了一種具有強(qiáng)粘合性能的大豆蛋白黏合劑（G@SP/A）.120 ℃條件下，用G@SP/A黏合劑粘合的膠合板的濕剪切強(qiáng)度和干剪切強(qiáng)度達(dá)到1.08 MPa和1.84 MPa，相對(duì)于純SP膠分別增加了108%和45%.

此外，利用填料法也可以改善蛋白質(zhì)基質(zhì)的內(nèi)聚力，從而增強(qiáng)黏合劑的機(jī)械性能.例如，木質(zhì)素磺酸鈉官能化石墨烯，與豆粕構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)的混合黏合劑，可以顯著提高黏合劑的剪切強(qiáng)度和耐水性［20］.將紙漿纖維作為填料添加到豆粕基黏合劑中，通過纖維與豆粕體系之間的氫鍵交聯(lián)，可以有效提高黏合劑的機(jī)械強(qiáng)度［21］.通過纖維素納米纖維衍生物與大豆蛋白發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成席夫堿共價(jià)鍵和氫鍵的兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu).這種雙功能材料可以增強(qiáng)蛋白質(zhì)黏合劑的力學(xué)性能和粘接性能［22］.這些方法可以改善大豆蛋白黏合劑的性能，使其具有更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

原始大豆蛋白容易受到真菌和霉菌的侵?jǐn)_，通過引入一些自身具有防霉抗菌效果的材料與大豆蛋白交聯(lián)，可以使大豆蛋白黏合劑具有抗菌性和防霉性.Xu等［23］將環(huán)氧氯丙烷和大豆黃酮混合，并將其摻入大豆蛋白（SPI）中，合成了一種多功能交聯(lián)的大豆蛋白黏合劑.環(huán)氧氯丙烷解決了黏合劑低耐水性的問題；大豆黃酮自身具有的防霉性使大豆蛋白基黏合劑也具有了一定的防霉抗菌性.Bai等［24］通過簡單的兩步交聯(lián)策略構(gòu)建了一種高效抗菌的大豆蛋白基黏合劑（SM/BDAB-HDE）.芐基十二烷基二甲基溴化銨（BDAB）的原位自組裝膠束通過動(dòng)態(tài)鍵與蛋白質(zhì)鏈相互作用，BDAB膠束通過非共價(jià)靜電相互作用與蛋白質(zhì)鏈相互作用，提高了網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的交聯(lián)密度.同時(shí)，大量氨基陽離子的膠束使黏合劑具有高效的抗菌性.

hang等［25］結(jié)合化學(xué)交聯(lián)、防霉劑和導(dǎo)電聚合物的引入設(shè)計(jì)了一種具有防霉性、抗菌性、耐水性、耐熱性、導(dǎo)電性等多功能的大豆蛋白黏合劑.如圖2所示，首先將甲基丙烯酸酸酐（MA）的不飽和雙鍵接枝到SPI分子上，然后通過自由基聚合將吡咯（PY）和鹽酸多巴胺（DOPA）接枝到蛋白質(zhì)分子上，再將硝酸銀（AgNO3）和自制的生物交聯(lián)環(huán)氧化槲皮素（EQC）與大豆蛋白交聯(lián)制得黏合劑.在這項(xiàng)研究中，采用接枝單體（PY）聚合后形成的導(dǎo)電聚合物（PPY）來實(shí)現(xiàn)黏合劑的導(dǎo)電性；在黏合劑體系中加入銀離子形成銀納米顆粒（NPs），賦予黏合劑抗菌性和防霉性，并進(jìn)一步提高黏合劑的導(dǎo)電性.槲皮素的天然抗菌性能進(jìn)一步提高了黏合劑的抗菌性和防霉性.被環(huán)氧化合成的生物基環(huán)氧化物交聯(lián)劑，可以有效提高大豆蛋白黏合劑的耐水性.這種復(fù)合黏合劑的產(chǎn)生為大豆黏合劑的功能化應(yīng)用提供了一種新方法.

1.1.2 動(dòng)物蛋白黏合劑

動(dòng)物蛋白是由氨基酸以脫水縮合的方式按照特定順序組成的多肽鏈，經(jīng)過盤曲折疊形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物.可用于黏合劑的動(dòng)物蛋白種類較多，其中包括血清蛋白、角蛋白、膠原蛋白等.由動(dòng)物蛋白及其水解產(chǎn)物制得的黏合劑均為動(dòng)物蛋白黏合劑.動(dòng)物蛋白黏合劑依照動(dòng)物蛋白的種類或來源可分為血膠、皮膠、骨膠等.其中，膠原蛋白的水解產(chǎn)物明膠是目前研究最多應(yīng)用最廣的動(dòng)物蛋白黏合劑原料.目前，動(dòng)物蛋白黏合劑大多應(yīng)用于紙張［26］、食品包裝［27］、木材［28］等領(lǐng)域.由于動(dòng)物蛋白黏合劑不耐水，遇水會(huì)使膠層膨脹而失去黏結(jié)強(qiáng)度，無法滿足一些特殊應(yīng)用的需求.此外，它們的貯存穩(wěn)定性也較差，容易受到環(huán)境條件的影響而失去粘附性能［29，30］.因此，通常需要通過接枝或無機(jī)鹽處理等方式改進(jìn)動(dòng)物蛋白黏合劑的性能［31-33］，以提高其應(yīng)用的廣泛性和可靠性.

賀一卓等［34］通過接枝聚合環(huán)氧氯丙烷的方法改性骨膠黏合劑.當(dāng)改性骨膠黏合劑中水與骨膠的比例為1∶1時(shí)，改性骨膠黏合劑具有更好的拉伸剪切強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性低溫凝固點(diǎn).Yang等［35］制備了一種由雞毛（角蛋白）和血（血清蛋白）組成的動(dòng)物蛋白（CF）黏合劑.CF基黏合劑具有與商業(yè)脲醛樹脂相似的粘合強(qiáng)度.而Wang等［36］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過無水碳酸鈉處理的動(dòng)物骨膠黏合劑具有較高的拉伸強(qiáng)度和較低的黏度.這些改進(jìn)方法有望提高動(dòng)物黏合劑的性能和應(yīng)用范圍.改性的明膠基黏合劑也被用于修復(fù)斷裂或開裂的古墨文物［37］.徐雷雷等［38］通過給明膠中接枝BA和AN單體，使接枝物b不僅具有BA支鏈的良好柔順性、初粘性，而且具有AN支鏈的剛性，從而獲得了剛?cè)嵯酀?jì)、綜合性能優(yōu)良的、可用于斷裂或粉化古墨粘接修復(fù)的溶劑型黏稠狀明膠接枝改性黏合劑.

由于明膠還可以促進(jìn)組織愈合，賦予或改善生物粘附系統(tǒng)的粘附性［39］，明膠基黏合劑在醫(yī)療中具備顯著的應(yīng)用優(yōu)勢［40］.然而，明膠的耐水性差的問題限制了明膠基黏合劑在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，研究人員通常對(duì)明膠進(jìn)行共軛［41］、光交聯(lián)［42］、接枝［43］等改性使其在醫(yī)療領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力.例如，rishnadoss等［44］將生物離子液體（BIL）與明膠和聚乙二醇混合，并通過可見光光聚合進(jìn)行交聯(lián)，設(shè)計(jì)了一種多功能的高粘性，可生物降解，具有生物相容性和止血性的黏合劑.

Jahan等[45]將甲基丙烯酸明膠（GelMA）和甲基丙烯酸結(jié)冷膠（mGG）混合，通過紫外光照交聯(lián)雜化，隨后摻入纖維細(xì)胞生長因子（FGF）和銀納米顆粒（AgNP），制備了一種可用于傷口愈合的組織黏合劑.這種黏合劑不僅具有更好的粘附性能，同時(shí)促進(jìn)了細(xì)胞遷移.不僅如此，這種黏合劑還具有對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌活性.這些研究為動(dòng)物蛋白黏合劑的應(yīng)用開辟了新的可能性，并為改進(jìn)其性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域提供了新思路.

1.2 木質(zhì)素黏合劑

木質(zhì)素是一種成熟的含酚聚合物［46］，是植物界的重要的生物質(zhì)資源［47］.通常，木質(zhì)素是從制漿黑液中分離獲得的，每年有數(shù)百萬噸木質(zhì)素從造紙廠內(nèi)燃燒以獲取能量，只有大約5%用于其他應(yīng)用［48］，木質(zhì)素燃燒導(dǎo)致了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.

木質(zhì)素具有大量官能團(tuán)，包括酚羥基、脂肪族羥基、醛和羧基等.如圖3所示，木質(zhì)素能夠與苯酚和甲醛反應(yīng)，從而部分取代它們，使木質(zhì)素可以作為有毒性或?qū)Νh(huán)境有害的合成黏合劑的潛在替代品.同時(shí)，由于木質(zhì)素具有高分子量、三維結(jié)構(gòu)和高碳含量等特征［49］，以及它成本較低，可以作為廉價(jià)的膠合板黏合劑的前體持續(xù)供應(yīng).alami等［50］用100%苯酚代替酶水解木質(zhì)素的樹脂制成的膠合板表現(xiàn)出與商業(yè)苯酚-甲醛樹脂相當(dāng)?shù)募羟袕?qiáng)度.Saulnier等［51］通過甲酸提取的木質(zhì)素代替100%的苯酚，配制了木質(zhì)素基木材黏合劑.這種黏合劑表現(xiàn)出超過傳統(tǒng)木材酚醛（PF）黏合劑的干剪切強(qiáng)度.Wang等［52］以生物質(zhì)大分子木質(zhì)素磺酸鹽為原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的雙酚A，制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂黏合劑.通過木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)化學(xué)改性并與交聯(lián)劑結(jié)合，形成具有雙互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂黏合劑.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學(xué)改性后的最大拉伸強(qiáng)度提高了213%，且在高溫高濕環(huán)境下，拉伸強(qiáng)度沒有受到顯著影響.

然而，木質(zhì)素的低反應(yīng)性阻礙了其在合成黏合劑中直接作為苯酚替代品的應(yīng)用［53］.研究發(fā)現(xiàn)，海洋貽貝的強(qiáng)粘附特性通?；趦翰璺踊鶊F(tuán)與底物的強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)的.兒茶酚結(jié)構(gòu)可以與底物形成強(qiáng)氫鍵，并且在被氧化為醌后也具有與氨基反應(yīng)的能力［54，55］.受此啟發(fā)，如圖4所示，許多研究者通過對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化反應(yīng)，使木質(zhì)素具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素基黏合劑的強(qiáng)黏附性.其中，Liu等［56］通過脫甲基化反應(yīng)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，并與銅離子和大豆蛋白形成三重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物基黏合劑.鄰苯二酚結(jié)構(gòu)通過氫鍵形成網(wǎng)絡(luò)，提高了黏合劑的韌性和涂層性能.木質(zhì)素中的醌和大豆蛋白中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了黏合劑的粘合強(qiáng)度和耐水性.多功能銅離子提供多界面配位鍵，降低了黏合劑的粘度.這種三重結(jié)構(gòu)的黏合劑的濕剪切強(qiáng)度比原始黏合劑提高了92.5%.此外，于亞蘭［57］使用玉米秸稈木質(zhì)素作為原料，通過脫甲基化和羥乙基化反應(yīng)增強(qiáng)了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并提升了木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性和羥基、酚羥基含量.在黏合劑中添加水性聚丙烯酸酯乳液后，制備的板材的干強(qiáng)度達(dá)到2.74 MPa，濕強(qiáng)度達(dá)到1.69 MPa.此外，hang等［58］在溴化鋰/溴化氫（LiBr/HBr）體系中對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，制備了脫甲基化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂黏合劑.所制備的改性黏合劑的拉伸強(qiáng)度為62.50 MPa，遠(yuǎn)高于原木質(zhì)素改性黏合劑（38.89 MPa）.同時(shí)，黏合劑表現(xiàn)出良好的耐水性和抗凍性，在水中浸泡48 h或在-25 ℃下冷凍48 h后，仍保持了85%以上的拉伸剪切強(qiáng)度性能.

1.3 殼聚糖黏合劑

殼聚糖是一種天然多糖，是甲殼素的部分或完全脫?；问剑?9］，廣泛存在于自然界中，特別是蝦、蟹和昆蟲的殼中［60］.然而，殼聚糖黏合劑目前并未得到有效的開發(fā)和利用.這主要是因?yàn)闅ぞ厶窃谡澈闲阅?、耐水性和固化溫度方面表現(xiàn)出的一些不足之處.殼聚糖的粘合性能較低，不能滿足一些高要求的應(yīng)用場景.同時(shí)，殼聚糖的耐水性較差，容易在潮濕環(huán)境下失去粘合性能.此外，殼聚糖的固化溫度較高，需要較高的溫度才能達(dá)到最佳的膠黏效果［61］.因此，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性和優(yōu)化是提高其性能的關(guān)鍵.

目前，已有研究人員探索出接枝［61］、交聯(lián)［62］等方法來改善殼聚糖基黏合劑的性能.Mati-Baouche等［61］通過在殼聚糖上使用辛醛 C8） 接枝烷基鏈進(jìn)行化學(xué)改性，提高其在粘合應(yīng)用中的耐水性.Xi等［63］利用高碘酸鹽特異性氧化淀粉制備了不揮發(fā)性醛作為交聯(lián)劑的殼聚糖基黏合劑，有效提高了殼聚糖黏合劑的粘合強(qiáng)度和耐水性，同時(shí)顯著降低了固化溫度.顧蓉等［64］通過將魔芋葡甘聚糖（GM）、殼聚糖（CA）和聚乙烯醇（PVA）共混，制備了一種純生物質(zhì)的黏合劑.這三種成分通過氫鍵作用形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了黏合劑的粘合能力.同時(shí)，加入PVA改善了GM-CA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，有效提高了黏合劑的耐水性能.

殼聚糖具有血液相容性、成膜性、生物安全性、抗菌性和微生物降解性等功能性［65］.殼聚糖優(yōu)異的功能性使其在生物醫(yī)療、食品和電化學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［66-68］.Lu等［69］通過在釕配合物存在下用藍(lán)光照射乙二醇?xì)ぞ厶牵℅C），制備了一種光化學(xué)可交聯(lián)的殼聚糖組織黏合劑.這種黏合劑不僅可以緊密地粘合兩片組織，摻有抗生素的黏合劑還可有效殺死細(xì)菌，具有使傷口快速愈合的效果.Guo等［70］報(bào)道了殼聚糖的脫乙酰度和分子量可以改變殼聚糖黏合劑的剪切粘度和剝離強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)，隨著脫乙酰度的增加，黏合劑性能先升高后降低，而較高分子量的殼聚糖表現(xiàn)出較高的初始黏附力和剝離強(qiáng)度值.脫乙酰度為80.5%的殼聚糖黏合劑表現(xiàn)出最佳的粘附性能，并具有出色的減少煙葉表面霉菌和酵母菌總量的能力，顯示出它用作食品應(yīng)用黏合劑的巨大潛力.硅/石墨（Si/Gr）電池在放電/充電循環(huán)過程中體積膨脹過大，循環(huán)穩(wěn)定性不理想，從而限制了鋰離子電池的商業(yè)化.Qi等［71］制備了一種殼聚糖-聚乙烯醇CS-PVA）水基黏合劑.CS-PVA黏合劑富含羥基和氨基極性基團(tuán)，可以誘導(dǎo)與硅顆粒上的Si-OH相互作用，增強(qiáng)Si/Gr負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以維持鋰電池的長期穩(wěn)定循環(huán).在0.5 C的電流密度下，200次循環(huán)的電流密度為505 mAh/g；500次循環(huán)的電流密度仍達(dá)到433 mAh/g.總之，這項(xiàng)工作的成功為開發(fā)具有延長循環(huán)壽命的高容量鋰電池組提供了一條有前途的途徑.

1.4 單寧黏合劑

單寧又稱為植物鞣質(zhì)，是分子量為500到3 000的水溶性多酚類化合物，廣泛存在于植物的葉、根、果實(shí)和表皮等組織中.植物單寧中含有豐富的鄰苯雙酚結(jié)構(gòu)，可以與許多基質(zhì)形成緊密交聯(lián)和較強(qiáng)的組織粘附性，具有十分廣泛的應(yīng)用前景［72］.工業(yè)上單寧基黏合劑的制備非常簡單，只需在熱壓前在單寧溶液中添加甲醛即可［73］，但制備的黏合劑具有交聯(lián)度低、粘接強(qiáng)度低、耐濕性差等多種問題［74］，同時(shí)，甲醛有毒性，對(duì)環(huán)境也具有一定破壞.

研究發(fā)現(xiàn)，通過螯合、氫鍵作用等方式交聯(lián)［75］，酸催化以及接枝［76］改性單寧，均可以增加單寧基黏合劑的性能.霍子微［77］通過高碘酸鈉氧化提高纖維素納米纖絲表面接枝官能團(tuán)密度，并將其接枝到超支化聚酰胺上，再交聯(lián)單寧以提高單寧黏合劑的交聯(lián)度，進(jìn)而提高單寧膠的力學(xué)性能和耐水性.hao等［78］將硫酸添加到單寧蔗糖膠中作為催化劑改善了黏合劑的固化過程.通過蔗糖水解產(chǎn)生的5-羥基甲基糠醛（HMF）與單寧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成單寧間苯二酚A環(huán)的C8位置的亞甲基橋，提高了單寧黏合劑的粘合性能；硫酸的加入降低了黏合劑使用的固化溫度或固化時(shí)間.

單寧酸（TA）是在許多草本和木本植物的葉子和樹皮中發(fā)現(xiàn)的可水解單寧［79］.如圖5所示，TA分子由一個(gè)中心葡萄糖單元和附著在其上的十個(gè)沒食子酸組成，是制備單寧基黏合劑的一種研究較為廣泛的原料.Tomi等［80］設(shè)計(jì)了一種基于單寧酸的生物環(huán)氧組分——縮水甘油磷酸酯，以替代有毒的基于雙酚A的環(huán)氧組分，并應(yīng)用于粘結(jié)輕質(zhì)材料（如鋁和碳纖維增強(qiáng)聚合物）的生態(tài)環(huán)氧黏合劑新工藝中.該黏合劑主要通過氫鍵作為粘合機(jī)制，從而提高了粘合強(qiáng)度.此外，由于黏合劑本身具有更高程度的內(nèi)聚力，因此具有更高的接觸角.無機(jī)酸可以用作催化劑加快黏合劑的固化過程［36］.Chen等［81］將單寧酸（TA）與高分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）組成共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，通過形成強(qiáng)的非共價(jià)鍵提供黏合劑的耐水性，并在二元網(wǎng)絡(luò)內(nèi)提供可逆的交聯(lián)以改善黏合劑的機(jī)械性能；長鏈PEGDA通過允許鏈擴(kuò)散和纏結(jié)形成，增強(qiáng)了TA共軛的功效和穩(wěn)定性，并有助于凝膠力學(xué)和粘附.ang等［82］通過ε-聚賴氨酸、環(huán)氧化物和單寧酸進(jìn)行雙交聯(lián)，開發(fā)了一種具有超強(qiáng)耐水性的生物基黏合劑.這種復(fù)合黏合劑在水中浸泡7天后，搭接剪切強(qiáng)度仍達(dá)到約2 MPa.

如圖6所示，對(duì)單寧酸改性也是制備用于醫(yī)療［83］、電池［84］等方面黏合劑的一種很有前途的方法.Chen等［85］ 通過硫辛酸的硫基自由基與單寧的多酚發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，合成了一種可以被用作皮膚傷口愈合的單寧酸-硫辛酸（TATA）超分子黏合劑.與縫合治療相比，它表現(xiàn)出縮短治療時(shí)間和增強(qiáng)再生的效果.多酚殘基和羧基之間形成的多個(gè)氫鍵賦予了黏合劑自愈和可注射的特性.此外，這種黏合劑在燒傷創(chuàng)面感染模型中還顯示出對(duì)耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抗菌活性，具有作為外科抗菌生物黏合劑的潛力.通常需要在鋰電池的電極活性材料中添加先進(jìn)的聚合物黏合劑，以解決電極導(dǎo)電性差，及其鋰化后的高體積變化等問題［86］.Hou等［87］ 設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)親和力彈性網(wǎng)絡(luò)黏合劑，用于與單寧酸（TA）和聚氨酯（PU）偶聯(lián)的高性能鋰硫電池.首先，TA和PU之間豐富的氫鍵形成了一個(gè)機(jī)械堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)，以防止硫電極在循環(huán)過程中開裂.其次，所選的具有豐富酚羥基的TA對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的吸附能力，可以有效抑制穿梭效應(yīng)，顯著提高了電池電極的機(jī)械完整性和電池的循環(huán)穩(wěn)定性.

1.5 纖維素基黏合劑

纖維素是通過β-1，4-糖苷鍵由葡萄糖單元組成的一種天然多糖，廣泛存在于綠色植物細(xì)胞壁以及藻類、醋酸桿菌和根瘤菌等生物中.纖維素具有高強(qiáng)度、穩(wěn)定性、生物相容性的優(yōu)點(diǎn)［88］.然而纖維素為不溶于水的一般有機(jī)溶劑，限制了其直接用作黏合劑材料的應(yīng)用.因此，人們對(duì)纖維素進(jìn)行機(jī)械纖化和酸水解等處理，將纖維素制成納米纖維素，并將其應(yīng)用于黏合劑中［89］，或?qū)w維素進(jìn)行酯化、?；?、接枝和氧化等功能化改性制得可溶性纖維素衍生物，從而擴(kuò)大了纖維素在黏合劑中的應(yīng)用，使纖維素黏合劑在醫(yī)藥［90］、食品包裝［91］、和木材［92］等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景.

納米纖維素通常被用作復(fù)合材料中的添加劑，可以在總體上提高復(fù)合材料的機(jī)械性能.idanes等［74］將濃度為5%的納米纖維素?fù)饺雴螌幓ず蟿┲?，明顯改善了單寧基黏合劑的機(jī)械阻力和耐濕性.Cheng等［93］將添加量約為2%的納米纖維素?fù)饺朊拮训鞍尊ず蟿┲?，使?fù)合黏合劑的干粘合強(qiáng)度提高了22%.如圖7（a）所示，Pruksawan等［94］將納米纖維素晶體（CNC）作為填料加入雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）中，制備了一種高粘結(jié)性能的環(huán)氧基黏合劑.與沒有CNC的環(huán)氧基黏合劑相比，包含CNC的環(huán)氧黏合劑表現(xiàn)出29 MPa的優(yōu)異粘合強(qiáng)度和389 J/m的斷裂韌性，分別提高了125％和378％.Ni等［95］以微晶纖維素為原料，通過氧化和接枝反應(yīng)成功制備了二醛官能化納米纖維素（DAC）和胺官能化納米纖維素（AC），如圖7（b）所示.這種纖維素基黏合劑通過亞胺鍵、半縮醛鍵、氫鍵、疏水相互作用和纖維素鏈之間的纏結(jié)獲得內(nèi)聚力，從而增強(qiáng)和增韌鍵性能.固含量為20%的黏合劑的干剪切強(qiáng)度和濕剪切強(qiáng)度分別高達(dá)為2.05 MPa和1.26 MPa.

Li等［96］成功制備了一種源自聚乙烯亞胺 PEI）、尿素和二醛纖維素的環(huán)保型席夫堿交聯(lián)致密三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生物黏合劑 DAC-PEI-U）.DAC中的醛基和聚脲（PEI-U）中的氨基之間的希夫堿橋接不僅構(gòu)建了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而且賦予了黏合劑良好的粘合性能.DAC-PEI-U黏合劑的干粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.71 MPa，濕剪切強(qiáng)度分別為1.51 MPa（熱水）和1.34 MPa（沸水）.

圖7 纖維素基黏合劑的結(jié)構(gòu)示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建兒茶酚結(jié)構(gòu)也是改性纖維素并賦予其優(yōu)異性能的一種有效途徑［97］.Bian等［98］報(bào)道了一種具有強(qiáng)粘附性和生物相容性的兒茶酚結(jié)構(gòu)的二醛羧甲基纖維素（DCMC-DA）黏合劑.DCMC-DA在豬皮和木材的搭接剪切強(qiáng)度分別增長了350%和694%，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能.此外，DCMC-DA還具有很強(qiáng)的附著力和生物相容性，有著在木材和生物醫(yī)藥領(lǐng)域作為綠色環(huán)保黏合劑的巨大潛力.Tang等［99］通過多巴胺甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯合成的兒茶酚結(jié)構(gòu)，制備了一種綠色纖維素納米纖維/聚甲基丙烯酸羥乙酯-共多巴胺甲基丙烯酰胺黏合劑.這種黏合劑不僅在各種基材上實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)粘合（在鋼板上的最大搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到5.50 MPa），還具有優(yōu)異的生物相容性.

由于鋰離子電池中硅負(fù)極在重復(fù)充放電過程中結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，導(dǎo)致電池的可逆容量低，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差等問題，極大地阻礙了硅基負(fù)極材料在大容量鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用.纖維素黏合劑被證明是提高硅負(fù)極電化學(xué)性能的有效方法之一［100］.Wang等［101］通過改性水溶性黏合劑羧甲基纖維素（CMC）并引入多巴胺部分，成功合成了具有極性鄰苯二酚基團(tuán)和豐富錨定點(diǎn)的CMC-DOP黏合劑.這種黏合劑具有更高的粘附力和優(yōu)異的電化學(xué)性能.其緊密包裹/涂層作用能夠有效地保護(hù)活性材料免受電解質(zhì)的影響，減少電解質(zhì)分解和固體電解質(zhì)界面層的形成.Ma等［102］ 將羧甲基纖維素 （CMC） 與由堿性水溶液制備的聚多巴胺 （PDA） 相結(jié)合，由于CMC和PDA之間通過氫鍵和一些共價(jià)鍵的強(qiáng)相互作用，所得黏合劑表現(xiàn)出更高的粘度和更好的機(jī)械性能.帶有黏合劑的硅負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為纖維素被用作生物質(zhì)黏合劑方面提供了一條有前途的新途徑.

1.6 淀粉基黏合劑

淀粉是自然界中最豐富的多糖之一，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成（如圖8所示）.淀粉主要來自玉米、小麥、紅薯、木薯和土豆等農(nóng)作物，具有價(jià)格低廉、無毒性、可生物降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)，被視為石油基黏合劑的替代品［103］.由于其自身具有一定的黏結(jié)特性，淀粉成為一種常見的生物質(zhì)基黏合劑原料.目前，對(duì)淀粉黏合劑的研究主要集中于木材黏合劑方面.

雖然淀粉可用于制造生物基黏合劑，但其粘合能力基于弱的氫鍵力，導(dǎo)致淀粉黏合劑具有較低的力學(xué)性能和低耐水性［105］.因此，需要使用氧化、交聯(lián)、接枝、酸水解等方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性，通過調(diào)整黏合劑的分子結(jié)構(gòu)和粘度來改善淀粉基黏合劑的性能［106］.李娜等［107］采用接枝共聚法將衣康酸和硅溶膠成功接枝到玉米淀粉的分子鏈上，制備出高性能的淀粉基黏合劑.這種改性淀粉黏合劑具有更高的膠合強(qiáng)度和耐水性.張彥華等［108］通過異氰酸酯交聯(lián)木薯淀粉的分子鏈，并進(jìn)行次氯酸鈉氧化，制備了氧化-酯化淀粉黏合劑.研究結(jié)果表明，氧化-酯化處理顯著提高了淀粉基膠液的流動(dòng)性、濕強(qiáng)度和水煮強(qiáng)度.Vishnuvarthanan等［109］利用硅酸鋁作為納米填料改性玉米淀粉，制備了一種環(huán)保型生物黏合劑.研究發(fā)現(xiàn)，添加硅酸鋁可以增加黏合劑的粘度，顯著提高玉米淀粉黏合劑的粘合強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、固含量和儲(chǔ)存時(shí)間.Qiao等［110］通過鹽酸溶液水解玉米淀粉，并添加多異氰酸酯作為交聯(lián)劑，成功制備了一種環(huán)保的、天然聚合物基黏合劑.研究發(fā)現(xiàn)，酸水解不僅沒有改變淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，反而增加了其結(jié)晶度，使淀粉黏合劑的粘度降低并提高固含量；多異氰酸酯的加入進(jìn)一步提高了酸解淀粉膠的粘結(jié)強(qiáng)度.這些改性方法的應(yīng)用，為淀粉基黏合劑的性能提升和應(yīng)用拓展提供了新的途徑.

淀粉黏合劑與其他生物質(zhì)材料復(fù)合也是制備高效黏合劑的一種有效途徑.Nasiri等［104］在淀粉基黏合劑中摻入35wt%木質(zhì)素，提高了淀粉基黏合劑的強(qiáng)度和耐水性.Ait Benhamou等［111］將羧化納米纖維素C-CNCs） 、玉米淀粉和含羞草單寧三者材料復(fù)合，制備了一種純生物基黏合劑.相對(duì)于單獨(dú)的淀粉黏合劑，復(fù)合黏合劑具有顯著的力學(xué)強(qiáng)度和防水性能.Jeong等［112］簡單地將淀粉與單寧混合，制備了一種具有良好粘合性能的單寧基生物質(zhì)黏合劑.這種黏合劑在各種基材上表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.特別是由于單寧與木材基材之間的高粘合力，其在木材基材上的粘合強(qiáng)度顯著增強(qiáng).此外，由于單寧的多酚基團(tuán)，復(fù)合黏合劑還具有抗氧化和抗菌性能.

2 結(jié)論與展望

隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)環(huán)境污染問題的日益重視，生物質(zhì)資源生產(chǎn)黏合劑來解決甲醛污染已成為主流研究課題.目前，用蛋白質(zhì)、淀粉、單寧、木質(zhì)素等原料制成的生物質(zhì)黏合劑在粘接強(qiáng)度和耐水性方面仍存在一定的差距，難以達(dá)到完全替代市場中樹脂膠和醛類膠的效果程度，有待深入研究和開發(fā)利用.因此，開發(fā)新型的、可再生的、環(huán)境友好的多功能性生物黏合劑以應(yīng)用于不同領(lǐng)域的使用需求，已成為未來的重點(diǎn)研究方向.應(yīng)充分利用研究成果，解決生物質(zhì)黏合劑制備中的難點(diǎn)問題，不斷提高生物質(zhì)黏合劑產(chǎn)品的性能，并根據(jù)生物質(zhì)黏合劑的性能特點(diǎn)開發(fā)和推廣相應(yīng)的產(chǎn)品，使生物質(zhì)黏合劑具有更廣闊的發(fā)展前景.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22078183）； 陜西省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2023-YBGY-485）

作者簡介：查思羽（1999—），女，陜西咸陽人，在讀碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)基功能復(fù)合材料

通訊作者：王學(xué)川（1963—），男，山西芮城人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物質(zhì)資源化利用， wangxc@sust.edu.cn