活性炭在鉛炭電池性能提升中的作用機理研究

摘要：為實現(xiàn)產業(yè)綠色低碳轉型，我國積極推進能源結構調整，大力發(fā)展可再生能源，因此電化學儲能等能源基礎設施建設成為亟待突破的技術關鍵。本文重點研究以活性炭為代表的碳基材料在鉛炭電池中的應用及其性能提升，明晰其電容作用、空間位阻作用、增加導電性和電化學催化作用的機理。電容作用在鉛炭電池高倍率部分充電狀態(tài)下的充放電效率提升貢獻顯著，其余三種作用在緩解負極的不可逆硫酸鹽化具有協(xié)同效益，這間接提高了電池循環(huán)壽命。本文旨在為碳基材料在鉛炭電池領域應用及其性能提升提供科學依據(jù)。

關鍵詞：活性炭；鉛炭電池；碳基材料；作用機理

中圖分類號：TK6 """"""""""" 文獻標志碼：A" """""""" 文章編號：

Research on the Mechanism of Activated Carbon in the Performance Improvement of Lead-Carbon Batteries

Abstract：To achieve green and low-carbon transformation of the industry，China actively promotes the adjustment of energy structure and vigorously develops renewable energy，therefore，the construction of energy infrastructure such as electrochemical energy storage has become the key technology that needs to be broken through.This paper focuses on the application of carbon-based materials represented by activated carbon in lead-carbon batteries and their performance improvement，and clarifies the mechanisms of their capacitive effects，steric indrances，increased conductivity and electrochemical catalysis.The capacitive effect contributes significantly to the improvement of the charge-discharge efficiency of the lead-carbon battery at？high-rate partial state of charge，and the other three effects have synergistic benefits in alleviating the irreversible sulfation of the negative electrode，which indirectly improves the cycle life of the battery.This paper aims to provide a scientific basis for the application of carbon-based materials in the field of lead-carbon batteries and their performance improvement.

Keywords：activated carbon;lead-carbon battery;carbon-based materials;action mechanism

0 引言

我國為全面落實“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略，正在快速推進能源結構調整，同時我國具有豐富的太陽能光伏、風力發(fā)電等資源優(yōu)勢，近幾年國家綠電裝機容量呈現(xiàn)跨越式增長態(tài)勢。國家發(fā)展改革委和能源局等九部門聯(lián)合發(fā)布的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》，進一步要求加速中部和東部等地區(qū)光伏建設，推進重點大型太陽能發(fā)電基地建設，預期2030年光伏發(fā)電將達到455 GW總發(fā)電目標。儲能系統(tǒng)因在保障電網平穩(wěn)運行、電力生產消費可控性及促進用能清潔化等方面的突出作用，使其成為科學消納與高效利用“綠電”的關鍵，關于新型儲能技術、環(huán)保優(yōu)質儲能材料的創(chuàng)新顯得尤為重要。近年來，新型儲能技術的熱度持續(xù)升溫，儲能新材料的應用成為市場競爭的焦點。電化學儲能作為電力存儲中的一種先進可靠的儲能模式正在迅猛發(fā)展和廣泛應用。鉛酸電池是人類歷史上商業(yè)化最成功的可充電電池之一[1]，在其負極加入微量的碳基材料經改進后的新型電池即鉛炭電池，其承接了鉛酸電池原有低成本、制造工藝成熟及較高的安全性等優(yōu)點，且由于摻入的碳基材料的電容作用[2]，使其具有優(yōu)異的高倍率充放電性能及較高的循環(huán)壽命。

為探明碳基材料在鉛炭電池中的協(xié)同作用機制，本研究從鉛炭電池結構分析出發(fā)，解析活性炭應用于鉛炭電池負極的作用機理，旨在為活性炭目標功能的改性研究提供理論支撐，同時為電化學儲能技術的性能提升提供理論依據(jù)。

1 鉛炭電池結構分析

鉛炭電池（lead-carbon battery）是在鉛酸電池和鉛炭不對稱電容器兩者基礎上發(fā)明出來的。鉛炭電池是將電容活性炭和鉛粉進行混合的復合電極共同作為負極，碳材料以微量（使用1 wt%左右[3-4]的碳可有效提高電池負極整體電化學性能和電容性）添加劑的形式摻雜在原有的鉛負極當中，此種方式既達到了提高鉛酸電池充放電功率和循環(huán)壽命性能的目的，同時也承接了原負極的生產工藝，利于直接改進并規(guī)模化生產。目前的研究工作都是基于這種結構形式的鉛炭電池開展，其結構如圖1所示。多孔結構的活性炭是現(xiàn)有商業(yè)化的電容器常用的碳基材料添加劑。相較石墨、炭黑、石墨烯等碳基材料，活性炭作為鉛炭電池負極添加劑的優(yōu)勢在于它的高比表面積、良好的電導性、具有生產原料易獲取、成本低且環(huán)境友好等優(yōu)勢。

2 活性炭特性及其制備過程的性能影響

20世紀初人們開始廣泛使用活性炭，活性炭是由富含碳的原料，例如煤、果殼、毛竹、垃圾、植物殘體、廢木屑等生物質炭化后，并通過活化的方式制備出細小的微孔、中空結構的功能材料。由于不同活性炭原料的元素組成比例不同，制備的活性炭過程的不同，使活性炭具備不同的性能，所以各種原料衍生的碳基材料具有較大的性能差異[5]。目前椰殼、稻殼被廣泛應用于制備商業(yè)活性炭，吉林大學林海波團隊于2015年首次發(fā)表了使用稻殼制備稻殼基多孔炭的綠色工藝和方法[6-7]，為關鍵的儲能材料生物質電容炭的綠色制備工藝指明了方向，開辟了用稻殼制備高性能的電池級炭材料并實現(xiàn)工業(yè)化生產的先例?；钚蕴客ǔＳ梢环N前軀體“生物炭”經各種活化手段制備而成，生物炭是由生物質在缺氧條件下通過熱化學轉化成的具有高比表面積、多孔性的材料。與生物炭孔隙復雜多樣、分布不均相比，活性炭的孔隙結構是以微孔為主，這使得活性炭的電容特性要比生物炭更優(yōu)。

活性炭制備按照炭化和活化過程的順序和溫度差異分為一步炭化和兩步炭化。一步炭化過程簡單、節(jié)省時間，但得到的產品功能表現(xiàn)相對較差；兩步炭化則能得到具有較高孔隙結構和比表面積的活性炭，但實驗過程較長，對工藝設備要求高。一般而言，兩步炭化制備的活性炭在電容性能上表現(xiàn)較好，所以為了獲得較高孔隙率、較大表面積及良好電容性的活性炭，會優(yōu)先使用兩步炭化。兩步炭化按照流程工藝分為炭化和活化兩個過程。炭化過程常使用熱解、氣化和水熱炭化3種方法；活化過程通常使用化學活化法進行電容活性炭改性，常見的活化劑有堿性溶液（NaOH，KOH，K2CO3等）、酸性溶液（HNO3，H2SO4，H3PO4等）、無機鹽（ZnCl2，CaCl2等）及其他能夠產生大量微孔和介孔的試劑。

3 活性炭在鉛炭電池中的作用機理研究

在鉛炭電池的性能提升中，探明活性炭在鉛炭電池負極的作用機理對于其儲能領域的應用研究至關重要。在負極中添加活性炭，改進了傳統(tǒng)鉛酸電池的負極不可逆硫酸鹽化和腐蝕問題，延長了高倍率充放電條件下的循環(huán)壽命，使整體循環(huán)壽命提高?；钚蕴康淖饔脵C制分四個方面：電容作用、空間位阻作用、增加導電性和電化學催化作用。

3.1 電容作用

活性炭作為一種具有較高比電容的多孔炭材料，微孔結構提供的高比表面積起到了重要作用。分析相關實驗[8-14]得出，活性炭的微孔在負極通過傳導電子構建雙電層，促進了電解液在碳材料中的流動；中孔和分層孔多孔炭的作用在于它們更有利于鉛的沉積，同時中孔和大孔可以為Pb+離子的輸送和鉛枝的生長提供足夠的空間。電容作用的貢獻直接影響到鉛炭電池的運行工況，尤其是電流密度高和充放電時長的工況下對高電容的需求尤為突出，例如對于用于功率型儲能的電池，在高的充放電電流作用下（超過1 C電流密度），高電容性的活性炭通過雙電層電容器存儲電荷的原理在短時間內收納大量電荷，從而減少了電荷外溢造成的析氫反應，降低了負極的極化程度。電容的緩沖效果示意圖如圖3所示，此外，可使用循環(huán)伏安法量化電容對電荷接受度的貢獻。

3.2 空間位阻作用

活性炭的空間位阻體現(xiàn)在對負極孔隙率的提升方面。在鉛炭電池負極材料中添加活性炭，負極活性物質的骨架結構起到了半透膜的作用，阻止SO42+離子進入其中大部分的孔中，同時阻礙了硫酸鉛晶體聚集引起的負極不溶性硫酸鹽化。小晶體的硫酸鉛均勻分布，易于溶于電解液不再重結晶，此時即體現(xiàn)了碳添加劑的空間位阻作用。活性炭的空間位阻作用改善了鉛炭電池負極的不可逆硫酸鹽化，使其高倍率充放電條件下的循環(huán)壽命得到延長，這均得益于活性炭的高孔隙率。

3.3 增加導電性作用

負極摻入活性炭，減小了負極電阻增加導電性。原因是硫酸鉛導電性較差，活性炭的加入降低了負極硫酸鹽化。碳基材料在負極活性物質中的摻混，使其構建了導電網絡，加快了電子的傳遞，導電性提高促使電池更容易充電[15-16]，因而提升了鉛炭電池的循環(huán)壽命。Shiomi等[17]研究表明大量高表面積碳在放電負極的硫酸鉛基體內形成導電網絡。這種導電基質為硫酸鉛的電化學轉化提供導電路徑，以此促進高速率充電。這種效果隨著活性炭加入量的增加變得更明顯，并且隨著活性炭表面積的增大也更明顯。需要注意的是，活性炭的添加量在適宜范圍內才會增強負極的電化學性能，一般選擇鉛炭電極質量占比的1%為宜。

3.4 電化學催化作用

碳基材料的電化學催化作用被歸因于碳對電池負極的修飾增加了NAM（Negative active material）的活性表面積，原因是碳的空隙使較多的易溶性小硫酸鹽晶體出現(xiàn)，活性物質的增加促使電化學性能增強。Enos等[18]通過對添加活性炭的負極板原始與充放電后的橫斷面進行掃描形成的電鏡圖像對比，發(fā)現(xiàn)活性炭的裂縫和孔隙中存在金屬鉛，表明這種碳具有電化學活性。材料的電化學活性主要有化學反應性和表面積兩項因素表征[19-20]。王德力[21]和張文禮[22]的研究也均證實不同碳基材料的孔隙結構為Pb/PbSO4氧化還原電對提供反應位點，增加了其可逆性，進而提高了其充電接受能力。

4 碳基材料在鉛碳電池中的協(xié)同作用機制

相關實驗證實[23-25]，碳基復合材料對電池電化學性能及循環(huán)壽命提升方面具有系統(tǒng)協(xié)同作用，例如多孔炭和石墨復合材料、石墨烯與活性炭摻混、炭黑和石墨烯復合材料等。同時，納米摻雜鉛碳復合材料代替單一碳添加劑可顯著抑制不可逆硫酸酸化[26-27]；鉛炭復合的材料在鉛碳界面相形成強連接，有利于在鉛碳電極中構建導電網絡，提高導電性。碳基材料表面官能團的種類與析氫反應速率有關[28]，豐富碳基材料表面的官能團能削弱由于引入碳造成的負極析氫反應加劇，例如碳表面摻雜氮或磷均表現(xiàn)出抑制析氫作用；含有大量C-O單鍵基團的碳基表面促進了析氫和硫酸鉛的還原，而含有高比例C=O雙鍵基團的材料實際上延長了高倍率部分荷電狀態(tài)運行中鉛酸電池的使用壽命。

5 結語

1） 本文通過四個方面解析活性炭應用于鉛炭電池負極中的作用機制，為活性炭功能的改性研究提供理論依據(jù)：電容作用是“雙電層”在電池高倍率部分充電狀態(tài)下短時內存儲了大量電荷；增加導電性作用是碳基材料在硫酸鉛基體內構建導電網絡加快了電子轉移；空間位阻與電化學催化作用均有抑制小硫酸鹽晶體重結晶的表現(xiàn)。以上四點作用對鉛炭電池充放電效率提升與延長電池的整體循環(huán)壽命具有極大益處。

2） 兩步制炭工藝中，一方面通過活化過程塑造活性炭良好的孔隙率，對抑制負極不可逆硫酸鹽化，提升電池電化學性能和循環(huán)壽命貢獻重大；另一方面，制炭過程中豐富活性炭表面的官能團，也方便了抑制負極析氫副反應的發(fā)生。另外，復合導電碳材料對于電池的電化學儲能系統(tǒng)性能發(fā)展具有促進作用。

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