基于氣相色譜儀的土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測方法

0 引言

土壤作為一種極為重要的天然資源，不僅為植物提供了生存所需的物質(zhì)基礎(chǔ)，而且在整個生態(tài)系統(tǒng)中也起著重要的作用。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)農(nóng)藥在提高糧食生產(chǎn)的同時，也給土壤帶來了農(nóng)藥殘留污染。農(nóng)田土壤中的農(nóng)藥殘留對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了極大的威脅。因此，對土壤中有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行檢測，對于保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人體健康、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

近年來，國內(nèi)外在土壤中有機(jī)農(nóng)藥的分析研究方面取得了很大的進(jìn)步。文獻(xiàn)[1提出了GC-MS/MS法檢測方法，采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，對目標(biāo)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過保留時間、特征離子片段等手段，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性、定量分析，從而實現(xiàn)對農(nóng)藥殘留快速、準(zhǔn)確地檢測。文獻(xiàn)[2]提出了基于卟啉金屬有機(jī)框架的熒光探針檢測方法，該項目擬以卟啉-金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）作為研究對象，研究其對AChE活力的影響，并結(jié)合其熒光信號的改變，實現(xiàn)農(nóng)殘的檢測。盡管土壤中有機(jī)農(nóng)藥殘留的檢測方法已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足，為此提出基于氣相色譜儀的土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測方法。

1基于氣相色譜儀的土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測方法

1.1土壤樣品凈化

首先，收集到的土樣要加工處理，土樣是用磨碎機(jī)磨碎的，以保證試樣的粒度是均一的和細(xì)小的。其次，用40目篩對試樣進(jìn)行進(jìn)一步的精制，將已處理過的土樣用膠袋密封起來，以免受到外部因素的影響。最后，將封存好的土樣置于 低溫冷凍庫中，以備進(jìn)一步檢測之用。

對土樣中殺蟲劑殘留進(jìn)行萃取的步驟如下。第一，精確稱量 5.00g 土樣，置于塞式離心管內(nèi)。第二，將 乙腈加到離心管內(nèi)，使其在土壤中溶解、萃取[3。第三，離心管均質(zhì)化 1min ，轉(zhuǎn)速為 15000r/min 以保證殺蟲劑殘渣完全溶于乙腈。第四，以 5000r/min 的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行 5min 的離心，從而將該溶液分層。第五，將所述上清液轉(zhuǎn)人雞心小瓶，再加入15mL乙腈于殘留物中進(jìn)行再萃取，所得上清液亦轉(zhuǎn)入雞心瓶[4]。第六，在 恒溫水浴中對雞胚進(jìn)行處理，然后用定量氮氣吹氣濃縮器將該溶液蒸干，得到要純化的樣品。要純化的樣品應(yīng)存放在適當(dāng)?shù)牡胤?，以便進(jìn)行進(jìn)一步的純化處理。

將 無水硫酸鎂添加至凈化塔以除去該溶液的濕氣。接著，將 乙晴-甲苯（以2：1的體積比）溶液添加到洗脫液中。接著，將 2mL 乙腈-甲苯（2：1的體積比）溶液加人要純化樣品的萃取液中，為了保證樣品完全溶于洗脫液，進(jìn)行3個潤洗過程。此后，將樣品以每秒1滴的速率上樣至純化柱，并采集溶液樣品[5]。為完全除去雜質(zhì)，將 乙腈-甲苯（以2：1的體積比）溶液加人凈化塔，然后將淋洗液加入溶液樣品中。采用定量氮氣吹濃器，在 恒溫浴室中將該溶液蒸干。最后，將 丙酮-正乙烷（1：9的體積比）溶液加入到蒸發(fā)后的殘渣中，然后通過 $0.2～＼upmu＼mathrm{m}$ 的微孔濾膜進(jìn)行過濾處理。通過對樣品進(jìn)行預(yù)處理，得到澄清的濾液，再進(jìn)行GC分析，從而實現(xiàn)對土壤中農(nóng)藥殘留量的測定。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

下面配制了如下的標(biāo)準(zhǔn)品，以便進(jìn)行進(jìn)一步的農(nóng)殘分析。首先，將3種菊酯類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品分別稱量 1.00mL ，其中甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯為對照品。然后，將適量的正己烷溶劑添加到該混合標(biāo)準(zhǔn)物中，以保證殺蟲劑能被完全溶解和均勻地分散。其次，為了得到一種具有中等濃度和容易操作的混合液，應(yīng)做定容操作[6?；诖耍瑢⒃摶旌弦哼M(jìn)一步配制成 的標(biāo)準(zhǔn)貯備A，以保證在隨后的分析中有充足的濃度梯度。

準(zhǔn)備另外2種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。具體來說，分別量取 1.00mL 的毒死蜱和 1.00mL 的蟲螨腈，并將其分別溶解在丙酮溶劑中。同樣地，進(jìn)行定容操作，將這2種農(nóng)藥溶液的總體積都稀釋調(diào)整至 將這些溶液配置成濃度為 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液B。還需提供另一種包含不同農(nóng)藥種類的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以便在后續(xù)的分析中進(jìn)行對比和驗證。使用精確的微量移液器，從已配制好的標(biāo)準(zhǔn)儲備液A和標(biāo)準(zhǔn)儲備液B中，分別吸取 $5～{＼upmu＼mathrm{L}}，25～{＼upmu＼mathrm{L}}，50～{＼upmu＼mathrm{L}}，150～{＼upmu＼mathrm{L}}$ 以及 $250～＼upmu＼mathrm{L}$ 的溶液。隨后，為了將這些吸取的溶液稀釋至一個統(tǒng)一的體積，并達(dá)到所需的濃度范圍，選擇丙酮作為稀釋溶劑。將吸取的溶液分別加入裝有適量丙酮的容量瓶中，并通過定容操作，將每個容量瓶中的溶液總體積調(diào)整至 。經(jīng)過稀釋和定容過程，得到一系列具有不同濃度的純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3農(nóng)藥殘留測定

在以上基礎(chǔ)上，利用氣相色譜儀對凈化處理的土壤樣品中有機(jī)農(nóng)藥殘留量檢測。采用微量注射器抽取待測土壤溶液樣品。為了確保土壤能夠順利且精確地輸送到氣相色譜儀的進(jìn)樣口，選用尺寸為 $45～＼upmu＼mathrm{m}＼times45～＼upmu＼mathrm{m}$ 的毛細(xì)管柱作為傳輸介質(zhì)，并將氣相色譜儀參數(shù)設(shè)置如表1所示。

利用參數(shù)設(shè)置好的氣相色譜儀對進(jìn)樣進(jìn)行掃描，升溫過程如下： 保持 后升溫到 ，5min后升溫到 ， 后升溫到 后升溫到 。在此過程中，儀器會采集土壤中目標(biāo)化合物的數(shù)據(jù)，以目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制出一條分析曲線。根據(jù)采集的數(shù)據(jù)確定有機(jī)農(nóng)藥的殘留量，見式（1）。

式（1）中， 表示土壤中有機(jī)農(nóng)藥e的殘留量； x 表示土壤中有機(jī)農(nóng)藥e的離子量； q 表示氣相色譜系數(shù)； 表示氣相色譜儀測定的土壤量； b 表示土壤中有機(jī)農(nóng)藥相對應(yīng)的輔助離子量； k 表示土壤中有機(jī)農(nóng)藥的平均相對響應(yīng)因子[8]。上述公式中氣相色譜系數(shù) q 與有機(jī)農(nóng)藥的平均相對響應(yīng)因子 k 為未知參數(shù)。按照以上檢測方法對事先制備的有機(jī)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測。已知農(nóng)藥殘留量、有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)樣量等數(shù)據(jù)，代人到公式（1）中確定未知參數(shù) 并且將檢測的土壤有機(jī)農(nóng)藥氣相色譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)溶液圖譜比較，確定有機(jī)農(nóng)藥種類，通過公式（1）確定土壤中有機(jī)農(nóng)藥的殘留量，以此實現(xiàn)基于氣相色譜儀的土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測。

2試驗論證

2.1試驗設(shè)備及準(zhǔn)備

為了驗證該研究提出的基于氣相色譜儀的土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測方法的有效性與可靠性，以某地區(qū)土壤為試驗對象，利用該設(shè)計方法進(jìn)行土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測。在該地區(qū)采集100個土壤樣品作為試驗測試樣品，準(zhǔn)備1臺氣相色譜儀，在實驗室內(nèi)進(jìn)行土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測，試驗環(huán)境如圖1所示。

如圖1所示，試驗環(huán)境包括樣本處理裝置、標(biāo)準(zhǔn)溶液制備設(shè)備及氣相色譜儀測定平臺。

2.2 試驗過程

按照上文提出的方法和技術(shù)對土壤樣品進(jìn)行檢測前凈化處理，并且制備有機(jī)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照表1對氣相色譜儀進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，對處理后的樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，檢測結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，采用該設(shè)計方法可以完成有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測，氣相色譜儀檢測的有機(jī)農(nóng)藥質(zhì)量濃度曲線清晰，并且與標(biāo)準(zhǔn)溶液基本一致。為了使此次研究具有一定的參考性與學(xué)術(shù)價值，在試驗中設(shè)置2組對照組，分別為文獻(xiàn)[1]提出的GC-MS/MS法檢測方法和文獻(xiàn)[2]提出的基于葉啉金屬有機(jī)框架的熒光探針檢測方法，以下分別用對照組1和對照組2表述。有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測效果評價選擇誤差作為指標(biāo)，試驗統(tǒng)計3種方法檢測結(jié)果，并且與有機(jī)農(nóng)藥殘留量真實值進(jìn)行對比，確定檢測誤差，以此評價該方法在實際應(yīng)用中的檢測正確度。

2.3 試驗結(jié)果分析

3種方法土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果如圖3所示。3種方法檢測誤差箱型圖如圖4所示

對比圖3中數(shù)據(jù)信息可以看出，設(shè)計方法檢測值與真實土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留量基本一致，設(shè)計方法檢測誤差為±0.01μL/mg"，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其余2組方法。因此，試驗證明了設(shè)計方法更適用于土壤有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測，可以實現(xiàn)對農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)檢測，且具有良好的可靠性。

3結(jié)論與討論

筆者以氣相色譜法為基礎(chǔ)，對土壤中的有機(jī)農(nóng)藥殘留進(jìn)行了深入的研究，并建立了一套高效、準(zhǔn)確的測定系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，對多種有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行分離、鑒定，并對所建立的分析體系進(jìn)行優(yōu)化，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。但是，由于農(nóng)藥品種的增加及環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)峻，快速、準(zhǔn)確地對農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析仍然是一個難題。今后，筆者還將進(jìn)一步研究氣相色譜技術(shù)在農(nóng)殘檢測方面的應(yīng)用，探索出更高效、更靈敏的檢測技術(shù)；此外，還將重點研究新型檢測技術(shù)（如生物傳感、納米材料等），為土壤中有機(jī)農(nóng)藥殘留的快速準(zhǔn)確檢測提供更為完善的方法。

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（欄目編輯：劉靜雅 王亦梁）