聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的制備及其性能

李巍巍 陳夢(mèng)瑩 柯貴珍

摘 要：為開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的復(fù)合導(dǎo)電織物，以原棉織物為基底，過(guò)硫酸銨為氧化劑，通過(guò)原位化學(xué)氧化法制備了三組聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物。采用了電阻測(cè)試儀、紅外分析儀、電子顯微鏡、分光光度儀等設(shè)備測(cè)試聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的性能。結(jié)果表明：聚苯胺（PANI）沉積在棉織物表面，織物表面的韌性增加。經(jīng) PANI沉積的聚乙烯亞胺（PEI）預(yù)處理棉織物后，復(fù)合導(dǎo)電織物的電阻從55 kW下降到30 kW 。復(fù)合導(dǎo)電織物具有良好的防紫外線性能，經(jīng)PANI和殼聚糖（CS）沉積的PEI預(yù)處理的棉織物的UPF值為56.7，約為對(duì)照棉織物的7倍。復(fù)合導(dǎo)電織物較對(duì)照棉織物的親水性降低，復(fù)合導(dǎo)電織物的顏色對(duì)pH值的變化具有敏感性。

關(guān)鍵詞：棉織物；聚苯胺；聚乙烯亞胺；殼聚糖；導(dǎo)電性能

中圖分類號(hào)：TS105.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：2097-2911-（2024）01-0090-07

Preparation and Performance of Polyaniline/Cotton Composite Conductive Fabric

LI Weiwei1a，CHEN Mengying1a，KE Guizhen1a，1b

（Wuhan Textile University a.School of Textile and Engineering;b.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies，Wuhan 430073， China）

Abstract： In order to develop high-performance composite conductive fabrics， three groups of polyaniline / cot- ton composite conductive fabrics with different fabric types were prepared by in-situ chemical oxidation meth- od， using the original cotton fabric as substrate and ammonium persulfate as oxidant. Equipment such as resis- tance tester， infrared analyzer， electron microscope， and spectrophotometer were used to test the performance of polyaniline/cotton composite conductive fabric. The results showed that the polyaniline deposits on the surface of cotton fabric， increasing the toughness of the fabric surface. The electrical resistance of the composite fabric decreases from 550 kW to 33 kW after cotton fabric was pretreated with PEI. The UPF value of cotton fabric pretreated with PEI deposited by PANI and chitosan （CS） is 56.7， approximately 7 times that of the control cot- ton fabric. The hydrophilicity of composite conductive fabrics is reduced compared to the control cotton fabric， and the color of composite conductive fabrics is sensitive to changes in pH value.

Key words： cotton fabric；polyaniline；polyethylene；chitosan；electrical conductivity

引言

導(dǎo)電聚合物自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就受到了全世界的廣泛關(guān)注。在各種本征導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺因其高導(dǎo)電性、易合成、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和良好的熱穩(wěn)定性，在工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。由于聚苯胺在熔化前會(huì)發(fā)生分解，且在極性很強(qiáng)的溶劑中，它的溶解度也很低[4，5]，故無(wú)法通過(guò)熔融或溶液紡絲獲得聚苯胺纖維。

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)聚苯胺與棉纖維結(jié)合牢固程度和復(fù)合織物導(dǎo)電性能是否與采用不同制備方法有關(guān)進(jìn)行研究。還有學(xué)者研究原位聚合法中過(guò)硫酸銨（APS）的濃度對(duì)聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能的影響。然而復(fù)合導(dǎo)電織物僅靠?jī)?yōu)異的導(dǎo)電性能會(huì)限制其應(yīng)用領(lǐng)域，所以為了制備具有良好的導(dǎo)電性能并且滿足某些特殊領(lǐng)域要求的聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物，本實(shí)驗(yàn)以棉平紋織物為基底，過(guò)硫酸銨為氧化劑，通過(guò)原位化學(xué)氧化法將PANI復(fù)合到棉平紋織物上，根據(jù)不同的添加順序分別制備棉+PANI、棉+PEI+PANI、棉+PEI+PANI+CS三組聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物，并檢測(cè)實(shí)驗(yàn)樣布的表面形貌、紅外、導(dǎo)電、pH值響應(yīng)、接觸角、抗紫外等性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：棉平紋織物（已漂白織物）

藥品試劑：苯胺（分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（分析純）（上海試劑有限公司），聚乙烯亞胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），殼聚糖（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸銨（分析純）（愛(ài)試化工有限公司），氫氧化鈉（NaOH，化學(xué)純）（上海虹光化工廠），乙酸（CH3COOH，分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），酒精（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

DJKW-5型電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器廠），pH試紙（pH1-14）（上海經(jīng)濟(jì)區(qū)試劑公司），上皿電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），分光光度儀（Colori7電腦測(cè)色配色系統(tǒng)，美國(guó) GretagMacbeth 公司），抗紫外測(cè)試儀器（YG902C，廣州中縱儀器科技有限公司），掃描電子顯微鏡（JSM5600LV，日本JEOL有限公司），傅立葉紅外光譜儀（Thereto Nicolet5700），新型數(shù)字萬(wàn)用電表（優(yōu)利德科技有限公司），高溫汽蒸烘箱（瑞士 Mathis 公司），接觸角測(cè)試儀（SL200C，上海申瑞儀器有限公司）。

1.3 聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

不同的聚苯胺/棉復(fù)合材料制備方法得到不同的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)和性能也存在差異。

目前，制備聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的方法主要有原位聚合法、層層自組裝法、浸漬烘干法等。原位聚合法是把反應(yīng)性單體與催化劑全部加入分散相中， 芯材物質(zhì)為分散相[6]。層層自組裝法是通過(guò)正電荷和負(fù)電荷之間的相互作用來(lái)制備復(fù)合材料薄膜的，層層自組裝法一般在水溶液或水分散液中進(jìn)行[7]。

PEI 兼具極性基團(tuán)（胺基）和疏水基團(tuán)（乙烯基）構(gòu)造， 能夠與不同的物質(zhì)相結(jié)合，具有較高的附著特性和吸附特性[8]。殼聚糖大分子中含有氨基和羥基等活性基團(tuán)及少量的乙酰氨基，化學(xué)反應(yīng)能力較強(qiáng)，可以通過(guò)水解、磺化、醚化、絡(luò)合、縮合等化學(xué)反應(yīng)合成各種衍生物[9]。

本實(shí)驗(yàn)采用原位化學(xué)聚合法制備PANI/棉織物。首先，將棉織物（6×6 cm）浸泡在苯胺/酒精溶液（摩爾質(zhì)量比1∶4）中15min，然后取出漂洗并在30°C的烘箱中烘干。制備兩種1 mol/L的鹽酸水溶液。將織物浸入含有2mmol苯胺的鹽酸溶液中，然后將含有3 mmolAPS的鹽酸溶液緩慢均勻地滴入苯胺/鹽酸溶液中。在溶液中浸泡6 h 后，取出棉織物并用冷水沖洗數(shù)分鐘，然后在30℃的烘箱中烘干。得到的PANI涂層棉織物標(biāo)記為1#，對(duì)照棉織物標(biāo)記為0#。

第二種方法是在將棉織物浸入含有2mmol 苯胺的鹽酸溶液之前，將織物浸泡在浴比為1∶50的 PEI 溶液（3 wt%）中，溫度為65°C，浸泡時(shí)間為1 h，然后取出織物漂洗并晾干。PEI 預(yù)處理后，在棉織物上涂覆PANI，處理過(guò)程與1#織物相同。所得織物標(biāo)記為2#。

第三種方法是以2%的醋酸為溶劑配制1 wt%的殼聚糖溶液。首先按照2#織物的處理程序處理棉織物，然后用殼聚糖（CS）溶液處理。在室溫下將織物浸入 CS溶液中10 min，然后用蒸餾水沖洗，并在30°C的烘箱中烘干。得到的棉織物被標(biāo)記為3#。

2 結(jié)果與分析

2.1 織物形貌分析

為探討4個(gè)試樣的結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)4個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，SEM測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1（a）顯示出棉纖維典型的縱向纖維結(jié)構(gòu)，直徑約為15μm，除纖維表面有一些平行的棱角外，表面干凈光滑。從圖1（b）和（c）織物的圖像中可以明顯看出，微尺度單纖維素纖維表面包覆了大量顆粒，表明苯胺在棉織物表面聚合。圖1（d）織物由于CS薄膜的形成導(dǎo)致其涂層的形態(tài)與前者完全不同，其涂層相當(dāng)致密且不均勻。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是分析分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。圖2為不同復(fù)合導(dǎo)電織物與原布的紅外光譜圖。

由圖2可以看出，0#織物的傅立葉紅外光譜曲線中在3307、1650、1429、1315、1159和1051 cm-1附近的譜帶與棉織物的纖維素結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，分別歸因于纖維素中 O-H的伸縮振動(dòng)、吸收水的H-O-H彎曲、纖維素中C-H2的彎曲振動(dòng)、纖維素中 CH2-OH基團(tuán)的 O-H彎曲、C-O的不對(duì)稱橋拉伸和 C-O-C吡喃糖環(huán)的骨架振動(dòng)。在傅立葉變換紅外光譜中可以清晰地觀察到PANI/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的大部分特征峰。然而，對(duì)比1#和2#織物的曲線，0#織物（未經(jīng)處理的棉）中對(duì)應(yīng)于 CH2-OH 基團(tuán) O-H 彎曲的峰值（1315 cm-1）在 PANI/棉織物中無(wú)法觀察到，這可能是由于 PANI與纖維素葡萄糖單元中的 CH2-OH基團(tuán)相互作用所致[10]。在 PANI/棉織物（1#）的傅立葉變換紅外光譜中，與1，4取代苯環(huán)的振動(dòng)模式有關(guān)的810 cm-1處有明顯的峰值，在2#織物和3#織物中，峰值分別轉(zhuǎn)移到了804 cm-1和794 cm-1，證實(shí)了 PANI 在棉織物上的沉積。在2#和3#織物的曲線中，由于PANI的質(zhì)子化，可將1157 cm-1 處的弱峰歸屬于-NH+=結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式。由于 PEI和 CS的-NH波段特征被PANI所掩蓋，導(dǎo)致1#、2#和3#之間沒(méi)有明顯的差異。在2#和3#織物的傅立葉變換紅外光譜中，由于PEI中的酰基基團(tuán)引起的C=O伸縮振動(dòng)（1750 cm-1），可以證明 PEI 在棉織物上的沉淀。在3#織物的傅立葉變換紅外光譜中，C-O鍵的拉伸振動(dòng)（1080 cm-1）證明CS在棉織物上的沉淀。

2.3 導(dǎo)電性能

三組復(fù)合導(dǎo)電織物及原布的電阻值如圖3所示。

由于純棉織物（0#）的電阻過(guò)大，無(wú)法用MF-30測(cè)試儀測(cè)量。從圖3中可以看出PANI/棉織物（1#）的電阻達(dá)到550 kΩ ， 說(shuō)明PANI聚合物在棉織物表面實(shí)現(xiàn)了沉積。棉織物中的苯胺單體在過(guò)硫酸銨氧化溶液中被引發(fā)，有利于形成分子量更高的聚苯胺。由于氧化溶液中存在摻雜酸，保證了導(dǎo)電 PANI 的形成[11]。由于 PEI 的“質(zhì)子海綿”效應(yīng)[12]，PEI 預(yù)處理后電阻明顯降低，達(dá)到30.0 kΩ。PEI預(yù)處理后，更多的聚苯胺可以沉積在PEI處理過(guò)的棉織物表面，從而降低了棉織物的表面電阻。如圖3所示，經(jīng)過(guò)CS處理后，3#棉織物的電阻為38.0 kΩ ， 仍遠(yuǎn)低于1#棉織物，說(shuō)明 CS處理對(duì)棉織物的電阻影響不大。

2.4 pH值響應(yīng)性分析

不同樣品在不同酸堿度溶液中的顏色變化如表1所示。

從表1可以看出，將樣品浸入不同pH 值的溶液中后，織物呈現(xiàn)出不同的顏色。隨著pH值的增加，所有織物的表面顏色都從深綠色變?yōu)榫G色，最后變?yōu)樯詈稚?。這一現(xiàn)象表明，PANI/棉織物對(duì)pH值具有響應(yīng)性，可以識(shí)別顏色。根據(jù)相關(guān)報(bào)道[13， 14]，PANI 具有四種不同的氧化態(tài)：白翠綠、翠綠鹽、翠綠堿和紫翠綠，隨著氧化度的增加，對(duì)應(yīng)四種不同的顏色：無(wú)色、綠色、藍(lán)色和紫色。由于PANI獨(dú)特的酸摻雜機(jī)制，PANI的氧化態(tài)可以通過(guò)酸堿化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行切換。此外，如果浸入另一種pH 值為1的溶液中，深棕色織物的顏色將變?yōu)樯罹G色，說(shuō)明即使在 CS存在的情況下，顏色變化也是可逆的。這一特性可用于檢測(cè)環(huán)境中酸度的變化。

2.5 親（疏）水性

接觸角用于評(píng)估復(fù)合導(dǎo)電織物的親水性。對(duì)4組樣品進(jìn)行了接觸角測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖4所示。

純棉織物具有良好的親水性。由于存在羥基，故具有吸水性，并且很容易被液體沾污。當(dāng)水滴滴在未經(jīng)處理的棉織物上時(shí)，水滴迅速在其表面擴(kuò)散，導(dǎo)致接觸角為0°。如圖4所示，在棉布表面涂覆PANI后，親水性明顯降低，接觸角達(dá)到124.3° ， 這是因?yàn)?PANI 具有良好的耐水性能。許多研究表明，表面的親水性或疏水性是由表面幾何形狀和表面化學(xué)性質(zhì)共同決定的[15， 16]。

因此，復(fù)合棉織物的潤(rùn)濕性不僅受表面粗糙度的影響，還受表面成分的影響。傅立葉變換紅外光譜證實(shí)了PANI在棉布上的摻雜，PANI涂層提供了低表面能和更粗糙的表面，增加了疏液性，從而使表面疏水[17]。經(jīng)過(guò)PEI預(yù)處理后，棉織物的接觸角降至116.6° ， 仍具有疏水性。由于殼聚糖具有良好的親水性，3#織物的疏水性進(jìn)一步降低，接觸角達(dá)到90°。

2.6 抗紫外防護(hù)性能

為了表征PANI/棉織物的紫外線防護(hù)能力，研究了紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）值、UVA 和 UVB 的透射率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，與原始棉織物相比，所有沉積了PANI的棉織物的紫外線透過(guò)率都明顯下降。從表2可以看出，所有 PANI/棉織物的UPF 值都高于原始棉織物，表明了PANI是一種有效的阻擋紫外線的成分，聚苯胺顆粒和殼聚糖涂層也明顯增加了棉織物的抗紫外線能力。3#織物的 UPF 最高值為56.7，達(dá)到了澳大利亞/新西蘭標(biāo)準(zhǔn) AS/NZS4399：1996規(guī)定的優(yōu)秀防紫外線能力UPF 值（50+）。纖維素的紫外線阻隔性能較差，但PANI的納米級(jí)效應(yīng)提高了棉織物的紫外線防護(hù)性能，而聚苯胺顆粒和 CS膜的存在會(huì)增加棉織物的厚度，從而降低紫外線透過(guò)率[18]。

3 結(jié)論

為了制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性能并滿足某些特殊領(lǐng)域要求的聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物，通過(guò)原位化學(xué)氧化法制備了三組的聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物，不僅提高了聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能，還使其具有良好的pH響應(yīng)性，抗紫外線防護(hù)能力，為復(fù)合導(dǎo)電織物應(yīng)用到化學(xué)傳感器、生物分子檢測(cè)、導(dǎo)電多功能紡織品等領(lǐng)域提供了新的思路。

制備的三組聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物中，經(jīng)過(guò)PEI預(yù)處理的棉+PANI復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能最佳，CS處理對(duì)聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能影響不大。PANI/棉織物對(duì)pH值具有響應(yīng)性，PEI和CS處理都對(duì)pH值響應(yīng)性影響不大，且 PANI的顏色變化是可逆的，可以用來(lái)檢測(cè)環(huán)境中酸度變化。由于PANI具有良好的耐水性能，三組聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物的親水性都降低，但由于CS具有良好的親水性，使棉+PEI+PANI+ CS復(fù)合導(dǎo)電織物的疏水性降低。三組聚苯胺/棉復(fù)合導(dǎo)電織物UPF值都超過(guò)了澳大利亞/新西蘭標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的良好防紫外線能力UPF值（35+），其中棉+PEI+PANI+CS 復(fù)合導(dǎo)電織物UPF 值最高值為56.7，達(dá)到了優(yōu)秀等級(jí)。

參考文獻(xiàn)：

[1]ENGIN F Z， USTA I. Electromagnetic shielding effectiveness of polyester fabrics with polyaniline deposition[J]. Textile Research Journal， 2014， 84（9）：903-912.

[2]BOEVA， Zh A， SERGEYEV V G. Polyaniline：Synthesis， properties， and application[J]. PolymerScience， Series C， 2014， 56（1）：144-153.

[3]MOLINA J， ESTEVES M F， FERN?NDEZ J， etal. Polyaniline coated conducting fabrics. Chemi- cal and electrochemical characterization[J]. Euro- pean Polymer Journal， 2011， 47（10）：2003-2015.

[4]HEEGER A J. Nobel lecture： Semiconducting and metallic polymers： The fourth generation of poly- meric materials[J]. Reviews of Modern Physics， 2001， 73（3）：681-700.

[5]PAUL R K， PILLAI C K S. Thermal properties of processable polyaniline with novel sulfonic acid dopants[J]. Polymer International， 2001， 50：381-386.

[6]葛艷蕊， 馮薇.原位聚合法制備玫瑰香精微膠囊的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)， 2003， 33（5）：337-339.

GE Yanrui， FENG Wei. Preparation of rose flavor microcapsules by in situ polymerization[J]. Daily- use chemical industry， 2003， 33（5）：337-339.

[7]侯朝霞，鄒盛男，王美涵，等.石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及超電容性能研究性能[J].人工晶體學(xué)報(bào)， 2017，46（11）：2248-2254.

HOU Zhaoxia， ZOU Shengnan， WANG Meihan， et al. Preparation of graphene/polyaniline compos- ites and performance of supercapacitor perfor- mance study performance[J]. Journal of Artificial Crystals， 2017，46（11）：2248-2254.

[8]MEI Suning， YANG Jianming， ZHANG Qian， et al. Progress of research on the application of poly- ethyleneimine in new fields[J]. New Materials for Chemical Industry， 2017， （10）：30-32.

[9]胡軍，孫杰，李吉?jiǎng)?，?殼聚糖制膜的電導(dǎo)率研究[J].應(yīng)用化工， 2018，47（4）：660-667.

HU Jun， SUN Jie， LI Jigang， et al. Conductivity study of membranes made of chitosan[J]. Applied Chemical， 2018，47（4）：660-667.

[10]TISSERA N D， WIJESENA R N， RATHNAY-AKE S， et al.Heterogeneousin situ polymeriza- tion of polyaniline （PANI） nanofibers on cotton textiles： Improved electrical conductivity， electri- cal switching， and tuning properties[J]. Carbohy-drate Polymers， 2018， 186：35-44.

[11]TZOU K. Kinetic study of the chemical polymer- ization of aniline in aqueous solutions[J].Synthet- ic Metals， 1992， 47（3）：267-277.

[12]BOUSSIF O， LEZOUALC H F， ZANTA M A， et al. Proceedings of the national academy of sci- ences[J].1995，92（16）：7297-7301.

[13]SCHMIDT D J， PRIDGENM E M， HAMMOND P T， et al. Layer-by-layer assembly of a ph-re- sponsive and electrochromic thin film[J].Journal of chemical education， 2010， 87（2）：208-211.

[14]SILVA A B， BRETAS R E S. Preparation and characterization of PA6/PAni-TSA nanofibers[J]. Synthetic Metals， 2012， 162（17-18）：1537-1545.

[15]ZHA D A， MEI S， WANG Z， et al. Superhydro- phobic polyvinylidene fluoride/graphene porous materials[J]. Carbon， 2011， 49（15）：5166-5172.

[16]PENG S， MA Y. Fabrication of hydrophilic and oil-repellent surface via CF4 plasma treatment[J]. Materials & Design， 2018， 139：293-297.

[17]ZHOU X， ZHANG Z， XU X， et al. Fabrication of super- repellent cotton textiles with rapid re- versible wettability switching of diverse liquids [J]. Applied Surface Science， 2013， 276：571-577.

[18]TANG X， TIAN M， QU L， et al. Functionaliza- tion of cotton fabric with graphene oxide nanosheet and polyaniline for conductive and UV blocking properties[J]. Synthetic Metals， 2015， 202：82-88.

（責(zé)任編輯：孫婷）