靜電紡鈦酸鋇納米纖維壓電納米發(fā)電機的研究進展

王玲玲 秦躍彬 劉晶晶 閆靜 康衛(wèi)民

摘 要：壓電納米發(fā)電機作為滿足可穿戴電子設(shè)備綠色和可持續(xù)能源需求的關(guān)鍵技術(shù)，已經(jīng)吸引了廣泛的研究興趣。專注于靜電紡鈦酸鋇（BaTiO3）納米纖維在這一領(lǐng)域的應(yīng)用研究。首先介紹了靜電紡BaTiO3納米纖維的制備流程以及纖維的結(jié)構(gòu)特征。接著，討論了BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機的應(yīng)用研究，展示了這些材料在能量轉(zhuǎn)換和收集方面的巨大潛力。特別地，還探討了如何通過不同的技術(shù)手段，如納米纖維的定向排列和導(dǎo)電材料的添加，來優(yōu)化這些發(fā)電機的性能。這些研究不僅提供了有關(guān)BaTiO3納米纖維制備的深入見解，還闡明了其在未來可穿戴設(shè)備和能量收集應(yīng)用中的重要作用，展現(xiàn)出在智能材料和可持續(xù)能源技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋇；靜電紡絲；納米纖維；壓電納米發(fā)電機

中圖分類號：TB34??? 文獻標(biāo)志碼：A? 文章編號：2097-2911-（2024）01-0055-14

Research progress of piezoelectric nanogenerators based onelectrospun barium titanate nanofibers

WANGLinglinga， QIN Yuebina， LIU Jingjinga， YAN Jinga，b， KANG Weimina，b*

（a. School of Textile Science and Engineering; b. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes/National Center for International Joint Research on Separation Membranes， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract：Piezoelectric nanogenerators have garnered significant attention as a key technology for meeting the green and sustainable energy needs of wearable electronic devices. This paper focuses on the application of elec- trospun barium titanate （BaTiO3） nanofibers in this field. Initially， it introduces the fabrication process and struc- tural characteristics of electrospun BaTiO3 nanofibers. Then it discusses the application of these nanofibers in piezoelectric nanogenerators， highlighting their immense potential in energy conversion and collection. Specifi- cally， it explores how various approaches， such as the alignment of nanofibers and the addition of conductive materials， can optimize the performance of these generators. The research not only provides in-depth insights in- to the fabrication of BaTiO3 nanofibers but also underscores their vital role in future applications of wearable de- vices and energy harvesting， demonstrating their broad prospects in the fields of smart materials and sustainable energy technologies.

Keywords：barium titanate; electrospinning; nanofiber; piezoelectric nanogenerator

近年來，智能可穿戴設(shè)備在醫(yī)療監(jiān)控、人機交互和人工智能等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景，引起了廣泛關(guān)注。這些設(shè)備目前主要依賴傳統(tǒng)化學(xué)電池供電，然而化學(xué)電池的有限壽命、較大體積以及潛在環(huán)境問題限制了其在未來智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)綠色、環(huán)保、可持續(xù)的柔性能源器件為電子設(shè)備供電成為了迫切需要[1]。

王中林院士于2006年提出的壓電納米發(fā)電機技術(shù)，為這一挑戰(zhàn)提供了有效的解決方案。這種發(fā)電機能夠收集環(huán)境中的機械能并將其轉(zhuǎn)化為電能，從而為可穿戴電子產(chǎn)品供電。其工作原理如圖1所示，當(dāng)壓電納米發(fā)電機受到外界應(yīng)力作用時壓電材料發(fā)生形變，產(chǎn)生的極化電荷會在材料內(nèi)部形成電場，從而吸引或排斥電極表面電子，外接負載電路上的電子會從一端電極流向另一端電極；當(dāng)外界應(yīng)力消失時，極化電荷產(chǎn)生的電場也會隨著消失，之前累積的電子會通過負載沿著相反方向流動，從而產(chǎn)生相反方向電流；這一過程實現(xiàn)了機械能到電能的轉(zhuǎn)化[2]。機械能的來源廣泛[3]，如人類行走、車輛運輸[4]、流體流動[5]，甚至是微小動作如手指彎曲[6-7]、呼吸和心跳[8]，使得壓電納米發(fā)電機在眾多研究領(lǐng)域受到關(guān)注[9]。發(fā)電機所產(chǎn)生的能量可為商用發(fā)光二極管（LEDs）[6]、微機電系統(tǒng)（MEMS）、植入式生物傳感器[10]、超低功耗無線電子設(shè)備、遠程和移動傳感器，甚至便攜式/可穿戴個人電子設(shè)備供電[11]。此外，壓電納米發(fā)電機產(chǎn)生的電能也可以存儲在電池或電容器中，為電子產(chǎn)品的持續(xù)供能提供保障[12]。

鈦酸鋇（BaTiO3）屬于鈣鈦礦，是一種典型的無鉛壓電材料，最早由美國 Lava 公司的研究人員于1942年在 TiO2摻雜 BaO 的研究中獲得。 BaTiO3具有高壓電系數(shù)、高介電常數(shù)、低介電損耗等優(yōu)異特性[13-14]。2006年，隨著壓電效應(yīng)納米發(fā)電機的提出，BaTiO3的研究和應(yīng)用變得更加廣泛和深入。例如，2010年，PARK 等[15]通過在 Si 基底上磁控濺射制備了 BaTiO3納米薄膜，并成功制備柔性壓電納米發(fā)電機，這標(biāo)志著 Ba- TiO3在柔性壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域的應(yīng)用取得了重要進展。2012年，他們又將碳納米管（CNT）分散在BaTiO3納米顆粒/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合材料中，由于 CNT 增強了 BaTiO3納米顆粒的分散以及其構(gòu)成的導(dǎo)電通路降低壓電納米發(fā)電機的內(nèi)阻，使得輸出性能獲得有效提升[16]。理論研究表明納米纖維狀BaTiO3具有高應(yīng)變靈敏性和壓電電位一致性，即小負荷作用可使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，并在納米纖維上產(chǎn)生連續(xù)壓電電荷，呈現(xiàn)出獨特的能量轉(zhuǎn)換能力，受到研究人員廣泛關(guān)注[17]。目前，靜電紡絲是制備 Ba- TiO3納米纖維一種有效的方法，它不僅設(shè)備簡單、纖維結(jié)構(gòu)可控，而且成本低廉、適合規(guī)?；a(chǎn)。靜電紡絲技術(shù)制備的BaTiO3納米纖維具有良好的連續(xù)性和高長徑比，展現(xiàn)了其在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域的巨大潛力。本文主要介紹靜電紡 BaTiO3納米纖維的制備流程以及靜電紡 BaTiO3納米纖維在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域的研究進展，如圖2所示。

1 靜電紡BaTiO3納米纖維的制備及其結(jié)構(gòu)特征

BaTiO3在外形結(jié)構(gòu)上主要分為零維納米顆粒、一維納米纖維、二維納米片三大類。起初，壓電納米發(fā)電機的制備主要使用零維納米顆粒。自2002年起，因為納米纖維獨特的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等[18]，一維納米纖維的制備引起了越來越多關(guān)注。目前，BaTiO3納米纖維可通過水熱法[3]、熔鹽法[19]、溶液法[20]、化學(xué)氣相沉積法[21]和靜電紡絲法[22-23]等多種方法制備。靜電紡絲是一種制備納米纖維簡單有效的方法，所制備的BaTiO3納米纖維具有很高長徑比，使得其在靈敏度方面也具有更大優(yōu)勢，因此靜電紡BaTiO3納米纖維受到大量研究。靜電紡BaTiO3納米纖維通過兩步法制備，首先是通過靜電紡絲技術(shù)制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，然后經(jīng)過煅燒工藝形成BaTiO3納米纖維。

1.1 BaTiO3前驅(qū)體溶液的制備

目前靜電紡BaTiO3納米纖維已有大量研究，前驅(qū)體溶液體系包含基本的無機原料以及作為助紡劑的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其中無機原料分為5個體系：

（1）體系1：乙酸、乙酸鋇和異丙醇鈦，這是最早使用的前驅(qū)體溶液體系。YUH和FEENSTRA 等人[24]首次利用此體系通過靜電紡絲技術(shù)制備Ba- TiO3納米纖維，直徑為80～190 nm 。這一研究證明了靜電紡絲是制備BaTiO3納米纖維的有效方法。隨后研究人員將BaTiO3納米纖維嵌入到環(huán)氧樹脂基質(zhì)中形成納米復(fù)合材料，比較基于納米纖維和納米顆粒復(fù)合材料的機電耦合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)纖維基復(fù)合材料靈敏度是顆?；鶑?fù)合材料的三倍[25]。

（2）體系2：乙酸、乙酸鋇和鈦酸四丁酯，這是目前比較常用的溶液體系。LI 等人[26]用此體系制備了BaTiO3納米纖維，直徑為92～182 nm 。此次研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3納米纖維的居里溫度可達220° C，明顯高于顆粒BaTiO3陶瓷（120°C），可能是因為制備的BaTiO3納米纖維是多晶的，其晶粒尺寸約為10nm，比顆粒BaTiO3陶瓷中晶粒尺寸小100多倍。靜電紡BaTiO3納米纖維中減小的晶粒尺寸導(dǎo)致更大晶界面積，并進一步減輕由于晶界滑動引起的材料內(nèi)應(yīng)力，從而提高了居里溫度。

（3）體系3：乙酸、碳酸鋇和異丙醇鈦，這是另外一種較為常見的溶液體系。SAHOO 等人[27]依據(jù)該溶液體系制備了BaTiO3納米纖維，其表面光滑，直徑在50～400 nm 范圍內(nèi)，長徑比大于1000。同時探究了PVP濃度和纖維直徑的關(guān)系，當(dāng) PVP 濃度為8～12 wt%時，纖維平均直徑隨著 PVP濃度增加而增加。煅燒后BaTiO3納米纖維粗糙、易碎，由于煅燒過程中溶劑、PVP、醋酸分子等有機物的損失，其直徑減小了12%。

（4）體系4：乙酸、乙酸鋇和氧化鈦，相較于前三種體系，該溶液體系使用較少。 SEBAS- TIAN 等人[28]依據(jù)此溶液體系通過靜電紡絲制備了 BaTiO3納米纖維，其平均直徑為650 nm 。隨后將靜電紡BaTiO3納米纖維經(jīng)切短后與商用Ba- TiO3粉末混合，兩者作為原料用于BaTiO3連續(xù)長纖維的制備。研究發(fā)現(xiàn)，BaTiO3納米纖維的加入使得所制備的BaTiO3連續(xù)長纖維相對介電常數(shù)增加了2倍，剩余極化增加了4倍，應(yīng)變增加了10倍。這主要是因為靜電紡BaTiO3納米纖維的加入限制了制備過程中燒結(jié)時的晶粒生長，從而增加了晶粒中的疇壁密度。

（5）體系5：乙酸、乙酸鋇和正丁醇鈦，該溶液體系很少使用。ZHOU 等人[29]使用該溶液體系通過靜電紡絲技術(shù)制備了部分取向、直徑大約為150 nm 的 BaTiO3納米纖維，壓電系數(shù) d33在40～80 pC/N之間。

總的來說，這些不同的溶液體系為BaTiO3納米纖維的制備提供了多樣化的選擇，每種體系都有其獨特的優(yōu)勢。通過選擇合適的體系，可以根據(jù)具體應(yīng)用需求調(diào)節(jié)BaTiO3納米纖維的直徑、形態(tài)和性能。這些研究不僅推進了BaTiO3納米纖維制備技術(shù)的發(fā)展，也為其在智能材料和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實踐基礎(chǔ)。

1.2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維的工作原理圖如圖3所示。靜電紡絲裝置由高壓電源、帶有金屬針的注射器和接地的收集裝置 組成。在靜電紡絲過程中，先將聚合物溶液裝入 注射器，然后在注射器針頭和收集裝置之間施加 高壓電場；在電場力和表面張力的作用下，針尖 處的懸垂液滴會被拉長，形成一種稱為“泰勒錐”的錐形結(jié)構(gòu)；當(dāng)電場力克服表面張力時，針尖處形成的穩(wěn)定射流先經(jīng)過一個短距離穩(wěn)定牽伸；隨后由于高壓電場的存在以及本身攜帶大量表面電荷，射流就進入了高速不穩(wěn)定運動區(qū)域，此時射流會被進一步牽伸，最終到達收集裝置并固化形成納米纖維前驅(qū)體[30]。

1.3 前驅(qū)體納米纖維的煅燒處理

靜電紡前驅(qū)體納米纖維需要經(jīng)過煅燒過程才形成BaTiO3納米纖維。煅燒工藝是將制備的前驅(qū)體納米纖維膜在高溫下處理的過程。以乙酸、乙酸鋇和鈦酸四丁酯溶液體系為例，乙酸和鈦酸四丁酯反應(yīng)生成鈦酸，隨后鈦酸和乙酸鋇作為反應(yīng)物用于靜電紡絲過程以制備BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，再經(jīng)煅燒處理得到 BaTiO3納米纖維，反應(yīng)機理如公式（1）和（2）所示[31]。經(jīng)過煅燒工藝獲得的BaTiO3納米纖維SEM圖如圖3所示，可以觀察到結(jié)構(gòu)完整、纖維均一的納米形貌特征。

8CH3COOH（l）+Ti（OC4H9）4（l）?4（CH3CO）2O（aq）+4C4H9OH（aq）+H4TiO4（aq）???????? （1）

H4TiO4（aq） + Ba（CH3COO）2（s） ? BaTiO3 ↓+2CH3COOH（aq）+H2O???? （2）

煅燒溫度是影響B(tài)aTiO3納米纖維結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。WEI等人[13]通過靜電紡絲技術(shù)以及煅燒工藝制備了直徑約為400nm的BaTiO3 納米纖維。探究了在750～1050°C 煅燒溫度范圍內(nèi)，BaTiO3納米纖維形貌和相組成的演變。結(jié)果表明煅燒溫度越高，BaTiO3納米纖維表面越粗糙，結(jié)晶度越好。當(dāng)溫度低于1050°C 時， BaTiO3納米纖維仍能保持較大長徑比，并且在經(jīng)過相同熱處理后發(fā)現(xiàn)，BaTiO3納米纖維結(jié)晶性能優(yōu)于BaTiO3顆粒。為了測定BaTiO3納米纖維的介電常數(shù)，將多孔塊狀樣品視為 BaTiO3納米纖維和空氣的復(fù)合物，利用麥克斯韋-加內(nèi)特方程計算的本征介電常數(shù)作為煅燒溫度的函數(shù)繪制在圖4（a）中。從圖中可以看出，對于 Ba- TiO3納米纖維，較高的煅燒溫度導(dǎo)致較高的介電常數(shù)，在1050°C下煅燒的BaTiO3納米纖維的介電常數(shù)最高約為820。利用鐵電分析儀和原子力顯微鏡對BaTiO3納米纖維的鐵電性能進行了測定，結(jié)果顯示BaTiO3納米纖維的極化-電場（P- E）環(huán)具有較小滯后，如圖4（b）所示。 ZHUANG等人[32]探究了煅燒溫度對樣品晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在不同煅燒溫度下獲得的Ba- TiO3納米纖維的 SEM圖如圖5所示。圖5（a）給出了靜電紡 BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，其中纖維顯示出良好的表面形態(tài)。在不同的熱處理溫度下，BaTiO3表現(xiàn)出不同的形貌特征，如圖5（b-f）所示。在650°C條件下熱處理，因溫度太低，纖維粘在一起不能分離，隨著熱處理溫度升高，纖維逐漸相互分離，在750°C 條件可以得到單根纖維。當(dāng)溫度升高到800°C 時，納米纖維變得脆弱，出現(xiàn)了納米顆粒，升溫到850°C時只有納米顆粒，這是由于纖維在較高溫度下收縮較大。在750°C 煅燒的樣品具有最佳形態(tài)，經(jīng)750°C 煅燒2 h 后，纖維形態(tài)和結(jié)晶良好，平均直徑約為100 nm。

1.4 BaTiO3的結(jié)構(gòu)特征

BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示，Ba2+位于晶胞角落的位置，Ti4+占據(jù)晶胞中心的位置，O2-陰離子位于晶胞的面中心，構(gòu)成 BO6八面體。Ba- TiO3有四種不同的晶相，分別為立方相、四方相、斜方相、三方相，如圖6（a）所示。這四種晶相中，只有高溫立方相為順電相，即自身不具備極化性，其余三個晶相都為鐵電相。圖6（b）表明Ba- TiO3相變過程中原胞晶格參數(shù)和相對介電常數(shù)的變化[33]。在大氣壓強下冷卻時，BaTiO3經(jīng)歷一系列一級相變：立方相? ?斜方相?三方相。這些轉(zhuǎn)變對應(yīng)平行于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的假立方晶胞邊緣（四方晶胞）的自發(fā)極化的出現(xiàn)，及其隨后沿著面對角線（斜方晶胞）和體對角線（三方晶胞）的重新取向。如相對介電常數(shù)中的三個不同的最大值所示，相之間的轉(zhuǎn)變伴隨著強烈的介電軟化。

2 靜電紡BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機

靜電紡BaTiO3納米纖維因其具有大長徑比、優(yōu)異鐵電和壓電性能和纖維形貌結(jié)構(gòu)可控、紡絲成本低廉等優(yōu)點，在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域展示出廣闊應(yīng)用前景。隨著研究不斷深入，基于靜電紡 BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機由隨機排列的納米纖維逐漸發(fā)展到定向排列納米纖維。為滿足更多功能化應(yīng)用，如何優(yōu)化納米發(fā)電機的性能成為研究重點，導(dǎo)電材料的添加有效增強了壓電納米發(fā)電機的性能。為了客觀地評估基于靜電紡BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機的性能，表1列出了本節(jié)中壓電納米發(fā)電機的結(jié)構(gòu)和性能。

2.1 基于單根BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機

最早NI 等人[34]通過靜電紡絲技術(shù)制備了單根BaTiO3納米纖維，其SEM圖如圖7（a）所示。將單根BaTiO3納米纖維轉(zhuǎn)移到柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底上，用聚二甲基硅氧烷（PD- MS）將其封裝，制成了基于單根BaTiO3納米纖維的柔性壓電納米發(fā)電機，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7（b1）所示，有限元模擬了壓電納米發(fā)電機在拉伸和壓縮應(yīng)變所產(chǎn)生的壓電電勢，如圖7（b2-b3）所示。當(dāng)兩個納米發(fā)電機以相同極性串聯(lián)時，電壓變化如圖7（c）中I所示；當(dāng)兩個納米發(fā)電機以相反極性串聯(lián)時，電壓變化如圖7（c）中II所示；當(dāng)兩個納米發(fā)電機以相同極性并聯(lián)時，電流變化如圖7（c）中III 所示；當(dāng)兩個納米發(fā)電機以相反極性并聯(lián)時，電流變化如圖7（c）中IV所示。因此，通過以正確的極性和順序串聯(lián)或并聯(lián)兩個發(fā)電機，輸出性能會得到有效提高。這項工作不僅展示了BaTiO3納米纖維利用壓電效應(yīng)收集能量的潛力，還展示了通過電路調(diào)整增強電能輸出的可能性。

2.2 基于BaTiO3納米纖維膜的壓電納米發(fā)電機

雖然BaTiO3在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域極具吸引力，但易碎的特點限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。因此，丁彬教授團隊[35]提出了一種利用靜電紡絲技術(shù)制備柔性BaTiO3納米纖維膜的策略。所制備的BaTiO3納米纖維膜如圖8（a）所示，它在發(fā)生彎曲和卷繞形變時不易碎。橫截面 SEM圖如圖8（b）所示，可以看出其厚度為88.6μm；圖8（c）展示了BaTiO3納米纖維表面的 SEM 圖，可以看出納米纖維結(jié)構(gòu)完整并相互堆疊交叉。圖8（d）比較了通過直接煅燒和通過靜電紡絲后再煅燒制備的 BaTiO3的晶粒尺寸，可以看出，靜電紡絲后經(jīng)煅燒制備的 BaTiO3納米纖維膜的晶粒尺寸要比直接煅燒的膜小得多，解釋了該研究所制備的BaTiO3納米纖維膜具有柔性的根本原因。接著將BaTiO3納米纖維膜夾在鋁箔之間并用 PET 封裝，制成了基于 BaTiO3 納米纖維膜的柔性壓電納米發(fā)電機，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖8（e）所示。圖8（f）展示了在固定頻率和20～100 kPa壓力下壓電納米發(fā)電機輸出電壓和電流，可以看出，隨著壓力從20 kPa 增加到100 kPa，其電壓和電流隨著壓力的增加而線性增加，電壓從0.62 V 增加到1.05 V，電流從3.4 nA 增加到4.8 nA ?？傊?，這項工作提出了利用靜電紡絲技術(shù)調(diào)控晶粒尺寸制備柔性BaTiO3納米纖維膜的有效策略，對無機材料的柔性化制備具有重要的參考價值。

2.3 基于BaTiO3納米纖維復(fù)合膜的壓電納米發(fā)電機

BaTiO3納米纖維與柔性聚合物復(fù)合可以改善壓電納米發(fā)電機的機械性能。而且，壓電材料的定向排列設(shè)計，可顯著提高壓電復(fù)合材料的輸出性能。閆靜課題組[36]通過靜電紡絲技術(shù)制得高取向排列的BaTiO3納米纖維，然后通過與PD- MS復(fù)合以及切割制備成納米纖維取向不同的柔性壓電材料。BaTiO3納米纖維在PDMS 基質(zhì)中有無序或橫向或縱向排列，如圖9（a）所示。圖9（b）給出了BaTiO3納米纖維的 SEM圖像，可以看出BaTiO3納米纖維膜具有良好整體結(jié)構(gòu)和纖維表面形態(tài)。圖9（c）顯示了具有縱向排列的 Ba- TiO3納米纖維的BaTiO3/PDMS 復(fù)合材料橫截面的 SEM 圖像，證實了 BaTiO3納米纖維在 PDMS 基質(zhì)中分布均勻。不同BaTiO3排列取向的壓電納米發(fā)電機在周期性機械作用下的輸出電壓和電流變化如圖9（d-e）所示，結(jié)果表明壓電材料有序度的提高會大大改善壓電納米發(fā)電機的壓電性能。在2 kPa的低機械應(yīng)力下，基于BaTiO3納米纖維縱向排列的壓電納米發(fā)電機獲得了最大電壓為2.67 V、電流為261.4 nA，所產(chǎn)生的電能點亮商用藍色LED ?？傊@項工作說明了定向納米纖維研究的意義與價值，為高性能壓電納米發(fā)電機的制備提供了一條有效途徑。

2.4 導(dǎo)電材料增強的壓電納米發(fā)電機

BaTiO3納米纖維與柔性聚合物的復(fù)合材料雖然具備了柔性，然而非壓電性或低壓電性的聚合物將壓電材料隔開，從而限制電荷轉(zhuǎn)移，其壓電性能相較于純壓電材料有明顯降低。因此如何優(yōu)化復(fù)合壓電納米發(fā)電機的性能成為研究重點。向復(fù)合材料中引入導(dǎo)電材料可提升壓電納米發(fā)電機的性能，以滿足更多的功能化應(yīng)用。

碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)和機械性能，已被大量用作復(fù)合材料中的增強填料，它在壓電納米發(fā)電機中的作用也有了新的研究。閆靜課題組[37]制備了多壁碳納米管（MWCNT）摻雜的BaTiO3/ PDMS復(fù)合壓電材料，其典型的橫截面 SEM圖如圖10（a）所示，可以看出MWCNT和BaTiO3納米纖維均勻分散在PDMS基體中。對BaTiO3納米纖維基壓電納米發(fā)電機的電學(xué)、介電和壓電性能的研究中發(fā)現(xiàn)，在1 kHz 至2 MHz 的頻率下，由于MWCNT的高導(dǎo)電性，BaTiO3/PDMS復(fù)合壓電材料的電導(dǎo)率逐漸增加，如圖10（b）所示。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨MWCNT含量的增加而增大，如圖10（c）所示，這是因為MWCNT在PDMS基體中形成微電容的作用。但是介電損耗也隨著 MWCNT含量的增加也增大，如圖10（d）所示，這歸因于高電導(dǎo)率導(dǎo)致的電流泄漏的增加。具有不同MWCNT含量的納米發(fā)電機在2 kPa的周期性機械壓力下產(chǎn)生的輸出電壓和電流分別顯示在圖10（e）和（f）中，發(fā)現(xiàn)添加2 wt% MWCNT的納米發(fā)電機的輸出明顯高于未加MWCNT納米發(fā)電機的電能輸出。這是因為MWCNT可以增強納米發(fā)電機的極化效果，并且改善BaTiO3納米纖維之間的電荷轉(zhuǎn)移。但是，當(dāng)MWCNT的含量高于2 wt%時，壓電性能嚴重惡化，這一結(jié)果與過高的MWCNT引起的電流泄漏有關(guān)。因此通過引入MWNCT可以改善BaTiO3納米纖維基壓電納米發(fā)電機的壓電性能。

在上述研究中，MWCNT的添加可以有效提高壓電復(fù)合材料的性能，但是它的使用具有一定的局限性，即必須與壓電材料一同進行分散復(fù)合。對于納米纖維定向排列的結(jié)構(gòu)，像碳納米材料、金屬顆粒等常用導(dǎo)電材料難以與其進行復(fù)合，因此，在緊密的納米纖維結(jié)構(gòu)中有效地構(gòu)建分布良好的導(dǎo)電路徑是具有挑戰(zhàn)性的。為了解決這個難題，閆靜課題組[38]發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)電性氧化錫銻（ATO）也可以通過靜電紡絲和煅燒工藝制備成納米纖維，類似于 BaTiO3納米纖維的制備條件。這一發(fā)現(xiàn)為解決在排列有序的BaTiO3納米纖維之間構(gòu)建有效的導(dǎo)電通路以提高壓電性能的問題提供了可能。

研究人員通過靜電紡絲和煅燒工藝同步制備了壓電/導(dǎo)電BaTiO3/ATO復(fù)合納米纖維，提出了一種電荷增強策略來提高定向排列的壓電納米纖維的表面電荷密度。BaTiO3/ATO納米纖維的 SEM 圖如圖11（a）所示，可以觀察到納米纖維膜具有良好的表面形貌。為了研究ATO的引入對PDMS/ BaTiO3復(fù)合膜性能的影響，研究了不同ATO含量 PDMS/BaTiO3/ATO復(fù)合膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗。從圖11（b）可以看出所有復(fù)合膜的電導(dǎo)率沒有顯著差異，確保了壓電復(fù)合材料在PDMS 封裝后的電絕緣。隨著ATO含量增加，介電常數(shù)呈上升趨勢，如圖11（c）所示。這一現(xiàn)象同樣是因為導(dǎo)電ATO納米纖維在PDMS基體中形成微電容的作用。另外隨著ATO含量增加，復(fù)合膜的介電損耗增大，這也是由于ATO納米纖維的高導(dǎo)電性導(dǎo)致的電流泄漏。具有定向壓電/導(dǎo)電 BaTiO3/ATO納米纖維的柔性壓電納米發(fā)電機的結(jié)構(gòu)如圖11（d）所示。在30 kPa壓力和2 Hz頻率的循環(huán)作用下其輸出電壓和電流如圖11（e-f）所示?？梢钥闯觯趬弘娂{米發(fā)電機中引入ATO納米纖維后，輸出性能顯著提高。當(dāng)ATO納米纖維含量為12wt%時，輸出電壓和電流分別為46 V和14.5μA，顯著高于初始的7.4 V和2.3μA 。然而，當(dāng)ATO含量進一步增加時，電壓和電流急劇下降。為了深入分析性能提升原因，研究人員提出了一種可能的電荷轉(zhuǎn)移機制，即當(dāng)ATO加入納米發(fā)電機后，產(chǎn)生的有效導(dǎo)電路徑可以將發(fā)電機內(nèi)部BaTiO3納米纖維產(chǎn)生的潛在電荷轉(zhuǎn)移到表面區(qū)域，從而在電極上誘導(dǎo)更多的電荷并產(chǎn)生高輸出電能。然而，隨著ATO納米纖維過量，納米發(fā)電機的介電損耗太大，導(dǎo)致輸出性能下降。

上述由導(dǎo)電納米纖維實現(xiàn)的電荷增強策略成為高性能復(fù)合壓電納米發(fā)電機開發(fā)的新范例，所開發(fā)的基于BaTiO3/ATO納米纖維的壓電納米發(fā)電機具有優(yōu)異的壓電性能，可用于人體活動時機械能的收集，并可以作為運動監(jiān)測來提高運動成績。以打籃球期間的身體活動為例，人們在打籃球時，標(biāo)準(zhǔn)的手腕手勢是達到高動作準(zhǔn)確度的基本要求。因此，從手腕運動中收集的電信號可以與動作標(biāo)準(zhǔn)進行比較，從而提供反饋信息，幫助運動員優(yōu)化他們的表現(xiàn)。從圖11（g）看出，柔性的壓電納米發(fā)電機可以集成到腕帶的正面和背面，以獲取手腕活動的能量或監(jiān)控運動。拍球、投球、傳球和運球等活動，可以使腕帶背面的發(fā)電機檢測到平均值為15.8、11.1、9.4和17.5 V 的電壓，這表明不同的手勢產(chǎn)生明顯的信號區(qū)別。因此，籃球運動員的活動狀態(tài)可以通過電信號來進行評估，并且為了更好的表現(xiàn)而得到優(yōu)化。

總體而言，靜電紡BaTiO3納米纖維在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)了顯著的科研進展和實際應(yīng)用潛力。這些研究不僅證實了通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以顯著提高壓電材料的性能，而且為實現(xiàn)高效能量收集和轉(zhuǎn)換提供了創(chuàng)新的解決方案。尤其值得注意的是，這些發(fā)電機的設(shè)計和制造策略在提高電能輸出效率的同時，也考慮到了材料的柔性和機械穩(wěn)定性，使其在可穿戴設(shè)備和柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用變得更為可行。這一領(lǐng)域的未來研究將不僅限于材料科學(xué)和工程技術(shù)，還將與運動科學(xué)、醫(yī)療保健和可持續(xù)能源等多個學(xué)科領(lǐng)域交叉融合，為社會和科技發(fā)展貢獻更多創(chuàng)新成果。

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了基于靜電紡BaTiO3納米纖維壓電納米發(fā)電機的研究進展。首先介紹了Ba- TiO3的發(fā)展歷程、結(jié)構(gòu)特征及其優(yōu)勢所在；其次介紹了靜電紡BaTiO3納米纖維的制備工藝流程及其在壓電納米發(fā)電機領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀?；陟o電紡BaTiO3納米纖維的壓電納米發(fā)電機在結(jié)構(gòu)和性能上都展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但是面向未來實際應(yīng)用，其制備工藝和性能提升還面臨很多挑戰(zhàn)：（1）BaTiO3質(zhì)地脆硬、易碎，雖然通過紡絲工藝的優(yōu)化使其具有一定的柔性，但是仍未能滿足實際應(yīng)用。常規(guī)的制備方法仍是與柔性聚合物結(jié)合，因此柔性壓電納米發(fā)電機的制備工藝較復(fù)雜，難以批量化制備，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用；（2）在納米纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，較難開發(fā)創(chuàng)新的性能提升方法，這是限制其快速發(fā)展的一個主要瓶頸；（3）作為新興的研究領(lǐng)域，壓電納米發(fā)電機的性能測試還未形成標(biāo)準(zhǔn)化的方法，難以客觀評價來源不同發(fā)電機性能的優(yōu)劣，嚴重影響性能的優(yōu)化進程。

針對目前存在的問題及面臨的挑戰(zhàn)，為了加快基于靜電紡BaTiO3納米纖維的高性能壓電納米發(fā)電機的開發(fā)及應(yīng)用推廣，今后的研究重點可以從以下幾個方面開展：（1）BaTiO3納米纖維柔性化主要依賴于聚合物的復(fù)合，因此聚合物的選擇以及制備方法的簡化是今后發(fā)展的首先任務(wù)；（2）目前研究已經(jīng)證明BaTiO3納米纖維的高取向是其性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵，在此基礎(chǔ)上進行功能材料的復(fù)合是提高壓電納米發(fā)電機輸出性能的有效途徑；（3）壓電納米發(fā)電機評價體系的完善將會推動該領(lǐng)域的發(fā)展及未來的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

對過去工作的總結(jié)和對發(fā)展現(xiàn)狀的掌握是未來創(chuàng)新和發(fā)展的前提，希望本文的論述對該領(lǐng)域的研究人員提供有價值的參考，并引發(fā)更深入的思考。通過不斷的探索和創(chuàng)新，充分發(fā)揮BaTiO3 納米纖維的結(jié)構(gòu)特點，其壓電納米發(fā)電機的應(yīng)用性能定會滿足實際應(yīng)用需求，從而在智能可穿戴、柔性傳感、健康監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：周莉）