2020—2023年山東省泰安市豆腐中重金屬含量調(diào)查分析

摘 要：目的：了解山東省泰安市豆腐中重金屬含量，為預(yù)防控制重金屬的急慢性中毒提供科學(xué)依據(jù)。方法：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)2020—2023年山東省泰安市480份豆腐中6種元素含量，分析不同元素含量水平和趨勢(shì)。結(jié)果：480份豆腐中均檢出了一種或多種元素，但超標(biāo)率相對(duì)較低，為8.54%（41/480）。不同年份、不同采樣點(diǎn)之間各元素的超標(biāo)率差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。不同種類豆腐之間各元素的超標(biāo)率差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），鹵水豆腐和石膏豆腐超標(biāo)率高于酸漿豆腐和內(nèi)酯豆腐。不同元素的檢出率和超標(biāo)率有明顯差別，鉛和鎘的檢出率和超標(biāo)率高于其他4種元素。結(jié)論：2020—2023年泰安市市售豆腐中，鹵水豆腐和石膏豆腐中鉛和鎘的超標(biāo)率較高。

關(guān)鍵詞：重金屬；豆腐；飲食衛(wèi)生；食品檢驗(yàn)

Investigation and Analysis of Heavy Metal Content in Tofu， Tai’an City， Shandong Province， 2020 to 2023

LIU Bing1， ZHU Shujing1， SHI Guodong2， LIU Jiafu3， DING Fanqing3， BIAN Guang4*

（1.Occupational Hygiene Department， Taian City Center for Disease Control and Prevention， Taian 271000， China; 2.Food Hygiene Department， Taishan District Center for Disease Control and Prevention， Taian 271000， China; 3.College of Animal Science and Technology， Shandong Agricultural University， Taian 271000， China;

4.Physics and Chemistry Department， Tai’an City Center for Disease Control and Prevention， Taian 271000， China）

Abstract： Objective： To understand the heavy metal content of tofu in Tai’an city， Shandong province， so as to provide scientific basis for the prevention and control of acute and chronic heavy metal poisoning. Method： The contents of six elements in 480 tofu samples in Tai’an city， Shandong province from 2020 to 2023 were detected by inductively coupled plasma mass spectrometry， and the levels and trends of different elements were analyzed. Result： One or more elements were detected in all 480 tofu samples， but the exceeding standard rate was relatively low， which was 8.54% （41/480）. There was no significant difference in the over-standard rate of each element between different years and different sampling points （P＞0.05 ）. The difference in the over-standard rate of each element between different types of tofu was statistically significant （P＜0.05 ）. The over-standard rate of brine tofu and gypsum tofu was higher than that of acid slurry tofu and lactone tofu. The detection rate and over-standard rate of different elements were significantly different. The detection rate and over-standard rate of lead and cadmium were higher than those of the other four elements. Conclusion： From 2020 to 2023， the over-standard rates of lead and cadmium in brine tofu and gypsum tofu in Tai’an city， Shandong province were high.

Keywords： heavy metals; tofu; dietetic hygiene; food test

豆腐是日常生活中最常見的食物之一，含有豐富的鐵、磷等礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，還可以提供一定的蛋白質(zhì)和不飽和脂肪[1]，對(duì)預(yù)防心腦血管疾病具有一定的作用[2]，對(duì)維持身體健康有很大的幫助。中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)編制的《中國(guó)居民膳食指南（2022）》中針對(duì)2歲以上健康人群提煉出了平衡膳食八準(zhǔn)則，其中第三條為多吃蔬果、奶類、全谷、大豆，建議成年人每人每天攝入大豆和堅(jiān)果共25～35 g。重金屬是指密度大于5 g·cm-3的金屬，包括鉛、鎘、鉻、鎳、汞等，砷雖然不是金屬，但是化學(xué)性質(zhì)和毒性與重金屬相近[3]，為避免潛在的危害，科學(xué)評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)2020—2023年泰安市480份豆腐的重金屬含量進(jìn)行了調(diào)查分析。

1 材料與方法

1.1 對(duì)象

1.1.1 樣品及檢測(cè)項(xiàng)目

2020—2023年，每年在泰安市6個(gè)縣市區(qū)的批發(fā)市場(chǎng)、大型超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)通過隨機(jī)購買的方式采集120份豆腐，共計(jì)480份。考慮到不同種類豆腐食用量的差異，每年采集鹵水豆腐42份、石膏豆腐42份、酸漿豆腐18份、內(nèi)酯豆腐18份，檢測(cè)其鉛、鎘、鉻、鎳、汞及砷含量。

1.1.2 儀器及試劑

SQP型電子分析天平，Sartorius（賽多利斯）公司；MARS 6-xpress型微波消解儀，CEM（培安）公司；GST 25-20型趕酸儀，天津萊玻特瑞（Labotery）公司；Cascada I型高純水機(jī)，PALL（頗爾）公司；NexION 2000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，PerkinElmer（珀金埃爾默）公司。

硝酸（優(yōu)級(jí)純），德國(guó)Merck公司；鉛、鎘、鉻、鎳、汞及砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度及編號(hào)見表1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品中多元素分析的操作程序[4]。稱取0.5 g試樣于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸，冷處理1～2 h，以程序升溫方式進(jìn)行微波消解，在200 ℃下保持25 min，消解完全后，用水將消化液轉(zhuǎn)移定容至25 mL，混勻備用。當(dāng)真空度達(dá)到要求后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，編輯測(cè)定方法，選擇各測(cè)定元素的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算試樣中待測(cè)元素的含量。各檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)定參數(shù)、檢出限及限值見表2，限值參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限值》（GB 2762—2022）。

1.3 結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)

規(guī)定一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果大于檢出限，即判定此樣品為檢出，以此計(jì)算總檢出率，同時(shí)根據(jù)單一檢測(cè)項(xiàng)目的檢出情況，計(jì)算各項(xiàng)目的檢出率，檢出率=檢出數(shù)/檢測(cè)份數(shù)×100%。為體現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)多個(gè)項(xiàng)目的聯(lián)合作用，規(guī)定各項(xiàng)目的實(shí)測(cè)含量與其限值的比值之和超過1，即判定為總體超標(biāo)，以此計(jì)算超標(biāo)率，同時(shí)根據(jù)單一檢測(cè)項(xiàng)目的超標(biāo)情況，計(jì)算各檢測(cè)項(xiàng)目的超標(biāo)率，超標(biāo)率=超標(biāo)數(shù)/檢測(cè)份數(shù)×100%。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

采用SAS 9.4軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。計(jì)數(shù)資料用率來表示，率的比較采用χ2檢驗(yàn)。以P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

所檢測(cè)的480份豆腐中，均檢出了一種或多種元素，故本文不再對(duì)總檢出率進(jìn)行分析比較。

2.1 不同年份各元素超標(biāo)情況

2020—2023年，每年檢測(cè)樣品120份。由表3可知，2021年和2022年超標(biāo)率略高于2020年和2023年，但不同年份之間各元素超標(biāo)率的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=0.72，P＞0.05）。

2.2 不同采樣點(diǎn)各元素超標(biāo)情況

2020—2023年，在批發(fā)市場(chǎng)、大型超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)分別檢測(cè)樣品160份。由表4可知，各元素超標(biāo)率由高到低依次為農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、批發(fā)市場(chǎng)、大型超市，但不同采樣點(diǎn)之間各元素超標(biāo)率的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=0.37，P＞0.05）。

2.3 不同類別豆腐各元素超標(biāo)情況

鹵水豆腐和石膏豆腐分別采集樣品168份，酸漿豆腐和內(nèi)酯豆腐分別采集樣品72份。由于酸漿豆腐和內(nèi)酯豆腐的超標(biāo)份數(shù)分別為4份和2份，為避免χ2檢驗(yàn)時(shí)頻數(shù)過小導(dǎo)致的偏差，將兩者合并為其他類別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。由表5可知，不同類別豆腐之間各元素超標(biāo)率有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（χ2=5.08，P＜0.05），鹵水豆腐和石膏豆腐各元素超標(biāo)率高于酸漿豆腐和內(nèi)酯豆腐。

2.4 不同元素超標(biāo)情況

由表6可知，本次檢測(cè)的6種元素中，僅鎳和鉛出現(xiàn)超標(biāo)情況，超標(biāo)率分別為6.46%和0.42%，其余項(xiàng)目均無超標(biāo)情況。

2.5 不同元素檢出情況

分別計(jì)算6種元素的檢出率，由表7可知，檢出率由高到低依次為鉛、鎳、鉻、砷、鎘、汞，鉛和鎳的檢出率較高，分別達(dá)到85.00%和70.83%。

2.6 同一樣品中不同元素檢出情況

480份豆腐中均檢出了1～4種元素。其中154份樣品檢出1種元素，占比32.08%；189份樣品檢出2種元素，占比39.38%；91份樣品檢出3種元素，占比18.96%；46份樣品檢出4種元素，占比9.58%。

3 結(jié)論與討論

豆腐是一種營(yíng)養(yǎng)豐富且歷史悠久的食材，富含人體必需的多種微量元素，還含有豐富的優(yōu)質(zhì)蛋白，素有“植物肉”之美稱[5]。大豆的消化吸收率僅為65%左右，而制作成豆腐后，消化吸收率可達(dá)95%以上[6]，并且去除了胰蛋白酶和抑制素等物質(zhì)，避免了消化不良的情況發(fā)生。2014年，“豆腐傳統(tǒng)制作技藝”入選《第四批國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)代表性項(xiàng)目名錄》[7]，豆腐被賦予了更多的文化內(nèi)涵和傳承意義。我國(guó)豆腐產(chǎn)量從2013年的558.9萬t增長(zhǎng)至2021年的817.5萬t[8]。泰安神豆腐、泰山白菜、山泉水被稱為“泰山三美”[9]。

重金屬難以被生物降解，且能在食物鏈的生物放大作用下富集，最終進(jìn)入人體[10]。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使其失去活性，在人體某些器官中累積達(dá)到一定程度后會(huì)造成慢性中毒[11]，嚴(yán)重影響消費(fèi)者的健康。為進(jìn)一步完善我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)體系，加強(qiáng)食品監(jiān)督管理，保障公眾健康，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限值》分別于1981年、1994年、2005年、2012年、

2017年及2022年連續(xù)進(jìn)行了修訂，涉及的污染物從單一的汞，擴(kuò)展到包括7種重金屬在內(nèi)的13種污染物。充分體現(xiàn)出我國(guó)對(duì)食品中污染物，尤其是重金屬污染問題的重視，為進(jìn)一步推進(jìn)食品安全問題提供了有力保障[12]。

從480份豆腐樣品的總體檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，泰安豆腐中重金屬的檢出率達(dá)到了100%，但超標(biāo)率較低，正常食用豆腐不會(huì)對(duì)居民健康造成不良影響。2020—2023年，不同年份以及不同采樣點(diǎn)之間豆腐中不同元素超標(biāo)率的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。這是因?yàn)樘┌捕垢纳a(chǎn)以手工作坊為主，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單和穩(wěn)定[13]，不同年份之間變化不大，不同銷售點(diǎn)的貨源也較為統(tǒng)一。

不同種類豆腐的生產(chǎn)工藝不同[14]。鹵水豆腐又稱北豆腐，是由豆?jié){煮開后加入適量鹵水，凝結(jié)成塊并壓去一部分水分而成。鹵水的主要成分為氯化鎂，含有少量的硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈉等。石膏豆腐又稱南豆腐，凝固劑為石膏，相比鹵水豆腐，其色澤白嫩、切面細(xì)滑、含水量高，而石膏的主要成分為煅燒后的硫酸鈣。鹵水及石膏中可能含有某些重金屬元素，豆腐生產(chǎn)廠家使用劣質(zhì)的鹵水或石膏容易導(dǎo)致豆腐中重金屬含量超標(biāo)。酸漿豆腐采用傳統(tǒng)酸漿點(diǎn)制，酸漿是在豆花凝結(jié)后舀出的清漿，經(jīng)3～5 d乳酸菌發(fā)酵而成的液體，在制作過程中未添加任何物質(zhì)，保留了大豆原本的豆香。內(nèi)酯豆腐使用的葡萄糖酸內(nèi)酯為白色結(jié)晶性粉末，通過水解生成的葡萄糖酸促使蛋白質(zhì)凝固沉淀，其產(chǎn)品極嫩，彈性和韌性小。酸漿和葡萄糖酸內(nèi)酯在豆腐制作中帶入其他物質(zhì)的可能性較小。其他研究表明，鹵水和石膏類豆腐重金屬超標(biāo)率較高[15-16]，與泰安市市售豆腐的情況相似。

本次檢測(cè)的6種元素中，檢出率和超標(biāo)率較高的為鉛和鎳，可能與豆制品加工設(shè)備為不銹鋼等有關(guān)。此外，每份豆腐樣品中均檢出1～4種元素，除了生產(chǎn)過程中污染之外，大豆等原材料中已存元素的帶入也是重要原因之一。

隨著人們生活水平的提高，對(duì)食物的要求已經(jīng)從吃得飽轉(zhuǎn)向了吃得好?？赏ㄟ^改進(jìn)豆腐的生產(chǎn)方式，并加強(qiáng)監(jiān)督和檢測(cè)，從而有效地提高豆腐的食用安全性。生產(chǎn)過程中應(yīng)綜合考慮土壤及大氣中重金屬的污染、大豆對(duì)重金屬的富集、生產(chǎn)工藝的影響等多種因素。

參考文獻(xiàn)

[1]章涵，趙玉霞，岑章建，等.膳食中大豆異黃酮與青春期女生性發(fā)育關(guān)系[J].華南預(yù)防醫(yī)學(xué)，2021，47（9）：1175-1177.

[2]王寵，蔡健靈，焦玲，等.豆類食品的合理食用研究[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2020，45（4）：127-129.

[3]李杉，周昇昇，付鵬鈺，等.2011—2012年河南省食品中有害重金屬元素污染狀況調(diào)查分析[J].中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2015，16（9）：716-719.

[4]陳啟釗，張?jiān)破?，林冬?ICP-MS半定量分析法測(cè)定食品中39種重金屬元素[J].食品安全導(dǎo)刊，2017（6）：134-136.

[5]趙中振，周夢(mèng)佳.植物肉：豆腐[J].生命世界，2021（8）：34-37.

[6]董毓玭，陳責(zé)，宣佳，等.豆腐蛋白體外消化物抑制膠束轉(zhuǎn)運(yùn)膽固醇作用分析[J].食品科學(xué)，2016，37（19）：232-236.

[7]段燕燕.淮南豆腐傳統(tǒng)制作技藝研究[D].合肥：安徽醫(yī)科大學(xué)，2018.

[8]王彬，岳昶帥，張慧民，等.進(jìn)口大豆儲(chǔ)藏現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代食品，2023，29（21）：18-20.

[9]王文.萬變不離“神豆腐”[J].走向世界，2020，730（40）：86-87.

[10]李曉艷.食品檢測(cè)分析技術(shù)在食品安全中的作用[J].山東化工，2015，44（17）：63-64.

[11]任韌，龔立科，王姝婷，等.杭州產(chǎn)大米中重金屬污染狀況調(diào)查及暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2020，30（12）：1516-1519.

[12]段軍艷，喬雯，劉冰，等.2016—2021年山東省泰安市蔬菜中農(nóng)藥污染狀況調(diào)查[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，2022，28（12）：931-934.

[13]柳泉偉.關(guān)于豆腐生產(chǎn)加工小作坊的監(jiān)管現(xiàn)狀及發(fā)展方向研究[J].現(xiàn)代食品，2022，28（9）：35-37.

[14]欒菲，于寒松，劉瑞雪，等.不同凝固劑對(duì)豆腐風(fēng)味成分的影響[J].大豆科技，2017（1）：11-17.

[15]李佩然，懷寶東，孫東立，等.北豆腐中重金屬鉛殘留量的評(píng)價(jià)[J].現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)，2018（7）：36-37.

[16]徐孟懷，朱明，周富強(qiáng)，等.貴州省市售豆類中鉛、鎘污染和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].食品工業(yè)，2021，42（12）：484-487.

作者簡(jiǎn)介：劉冰（1977—），男，山東寧陽人，本科，副主任技師。研究方向：食品衛(wèi)生、職業(yè)衛(wèi)生及環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。

通信作者：邊廣（1981—），男，山東冠縣人，碩士，主管技師。研究方向：衛(wèi)生檢驗(yàn)與檢測(cè)。E-mail：40880335@qq.com。